第4章-多组分系统热力学-1

1、溶液,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,热力学基本方程,热力学基本方程适用于什么体系？,敞开系统或组成发生变化的体系，各热力学函数如何变化？,第二章和第三章讨论的系统为纯组分或组成不变 的均相封闭系统，如某一单组分系统的物理变化过程 相变过程、或化学平衡系统。 本章通过偏摩尔量和化学势的引入，研究多组成 系统（溶液 化学反应系统）的热力学规律。,多组分系统可以是单相的，也可以是多相的。 多组分单相系统是两种或两种以上的物质以分子大小混合而成的均匀系统，通常将其分成混合物和溶液两种类型。 本章讨论多组分单相系统,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,单组分体系与多组分体系热力学状

2、态,单组分系统，或是组成不变的均相系统，只需用两个变量即可描述系统的状态，而没有包括物质的量的变化对系统状态的影响。,多组分系统，即敞开系统或组成发生变化的多组分系统，由于系统中物质的量的变化将引起系统热力学状态的变化。因此，描述系统状态的变量中应该包括各组分的物质的量（nB）作为变化变量。,例如 dG = -SdT + VdP + f （nB）,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1 引言,4.2 溶液组成的表示法,4.3 偏摩尔量,4.6 稀溶液中的两个经验定律,4.5 气体混合物中各组分的化学势,4.7 理想液态混合物,4.8 理想稀溶液中各组分的化学势,4.9 稀溶液的依数

3、性,4.10 非理想溶液,4.11 分配定律,4.4 化学势,多组分单相封闭系统 由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的均相系统,多组分系统可以是气相、液相或固相。,为了在热力学上讨论或处理问题方便起见，把多组分系统分为两大类：一类是混合物，另一类是溶液。,什么是混合物？什么是溶液？他们的定义？,4.1引言几个基本概念,由两种或两种以上的物质互相混合而成的均相系统称为混合物。,按聚集状态来分，混合物有气态混合物、固态混合物和液态混合物。,混合物的定义,形成混合物的各组分的性质相似，各组分的分子之间的作用能几乎相等。无溶剂与溶质之分。混合物有理想混合物和非理想混合物。,混合

4、物和溶液,在热力学中，对混合物中的任何组分都按照相同的方法来处理，如标准态的选择、化学势的表达式等都遵守相同的经验定律。,溶液（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。,溶液以物态划分，可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章主要讨论液态的非电解质溶液。,溶液中溶剂（solvent）和溶质（solute）的区分,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,溶液有稀溶液和浓溶液之分，这

5、里主要讨论稀溶液。,在热力学中，对溶液中的溶剂、溶质按照相同不同的方法来处理，如标准态的选择、化学势的表达式等遵守不同的经验定律。,4.2 溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：,1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,4.2 溶液组成的表示法,1.物质的量分数 (mole fraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。,2.质量摩尔浓度mB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的

6、称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,4.2 溶液组成的表示法,3.物质的量浓度cB（molarity）,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。,4.2 溶液组成的表示法,4.质量分数wB（mass fraction）,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。,4.2 溶液组成的表示法,4.3 偏摩尔量,偏摩尔量的定义,偏摩尔量的求法,偏摩尔量的集合公式,Gibbs-Duhem公式-系统中偏摩尔量之间的关系,单组分与多组分系统的区别,单组分系统的广度性质具有加和性,若1 mol单组分B 物质的

7、体积为,则2 mol单组分B 物质的体积为,会发生什么变化？,？,？,将 单组分E 物质和 单组分F 物质混合，,浓度（WB%） V水/cm3 V乙醇/cm3 V （混合前加和）/cm3 V总（实验）/cm3 V/ /cm3 44.1% 100 100 200 192 8 20.8% 150 50 200 195 5 70.3% 50 150 200 193 7,从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的体积。,偏摩尔量 ( Partial molar quantities ),这组实验数据，得到结论？,结论 V总 n乙醇V *m,乙醇 + n水V

8、 *m,水,298.15K 乙醇与水混合液的体积与浓度的关系,偏摩尔量,例如:把1 mol水，即18 cm3水加入到另一份纯水中，则不管后者的体积多大，其总体积必因1 mol水的加入而增加18 cm3，这个数量，即18 cm3就是纯水的摩尔体积，可表示为。,已知单组分体系的容量性质(以体积为例)具有加和性,例如把1 mol水加入到大体积的乙醇中，实验测出其所增加的体积不是18 cm3而只有14 cm3。,为什么?,原因:水和乙醇分子间存在着相互作用，在所考虑的情形下，每一水分子都被乙醇分子包围着. 看成是水在乙醇中的偏摩尔体积。,偏摩尔体积与什么因素有关?,水和乙醇在乙醇水溶液中的偏摩尔体积

9、(浓度以乙醇的物质的量分数我WB表示),水的偏摩尔体积和所加入到的体系的组成有关.若所加入到的体系不是纯水，也不是纯乙醇，而是乙醇和水所组成的混合物体系，则其偏摩尔体积将与混合物的组成有关。,偏摩尔量与温度、压力、溶液组成有关,H2O,C2H5OH,对于多组分系统, 系统状态不仅仅是温度、压力的函数，还与组成体系各物的物质的量有关。 因此，提出偏摩尔量的概念,对于多组分系统,其它的广度性质U、H、S、G、A，如同体积一样，也不具有简单的加合性。,偏摩尔量,偏摩尔量的定义,多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数,+,偏摩尔量的定义,在等温、等压条件下,在等温、等压条件下，保持除B以外的其余

10、组分不变，改变B物质的量所引起广度性质 Z 的变化率。,偏摩尔量的定义,偏摩尔量定义,称为物质B的某种广度性质Z 的偏摩尔量,物质B的偏摩尔量是指：,在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质Z 随组分B的物质的量 的变化率。,偏摩尔量的定义,多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义,偏摩尔吉布斯函数在实际应用中最重要,偏摩尔量的定义,使用偏摩尔量时应该注意：,1.只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质就没有,2.偏微分的下标都是：等温、等压、保持除B以外的其他组分的量不变,3.偏摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质,5.任意一个广度性质的全微分式为,4.偏摩尔量与物质的组成有关

11、,偏摩尔量的集合公式,保持温度和压力不变，得,等温、等压下，保持系统各物质的比例不变，同时加入各物质，直至各物的量分别为,这就是偏摩尔量的集合公式，也称为加合公式。,为什么？如何达到？,偏摩尔量的加和公式,偏摩尔量的加和公式,偏摩尔量的加和公式的意义 表示多组分系统中各个广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系,例如: 对于二组分系统，其广度性质体积的总值等于：,这加和公式表明了系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。,偏摩尔量的加和公式,用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质,例 有人试图混合30 cm3乙醇和70 cm3水以制得100 cm3酒饮料，请问他能否

12、成功?若否，为制取所需体积和相同浓度的酒，应如何混合水和乙醇？解：首先要求得所配酒的物质的量分数组成，然后在图3-10上查出水和乙醇的偏摩尔体积，再根据式偏摩尔集合公式进行计算。,酒的浓度,设配制总体积为100 的该组成的混合物所需水和乙醇的总量为n mol，则应有下面关系：,故 n = 4.52 mol,即要求取水,相应的水的体积为 72.,取乙醇,相应的乙醇体积为30.4,不能配成100毫升的酒饮料,总摩尔数,图中查的,偏摩尔量的求法,以偏摩尔体积为例:（P211) 1.分析法 通过大量实验数据,建立公式表示体积与组成的关系,则直接从公式求偏微商,可以得到偏摩尔体积。 2.图解法 若已知体

13、积与组成的关系,即可构成V-n B 实验曲线,实验上某点的正切点,即为该浓度的偏摩尔量. 3.截距法(见书P212),Gibbs-Duhem公式- 系统中偏摩尔量之间的关系,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,根据集合公式,在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,Gibbs-Duhem公式,上式称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,例如:若体系只有两个组分,其物质的量和偏摩尔体积分别为n 1 V 1 和 n 2 V 2

14、 ,则根据Gibbs-Duhem公式 n 1 dV 1 + n 2 dV 2 = 0,1. 多组分系统的热力学公式,2. 化学势的定义,4. 化学势与温度和压力的关系,4.4 化学势(Chemical Potential),3. 化学势在相平衡中的应用,多组分系统的热力学公式,多组分系统各热力学函数与组成有关,写成全微分形式,多组分系统的热力学公式,代入单组分系统的热力学基本公式，得,热力学基本关系,化学势的定义,化学势的广义定义：,化学势的广义定义是： 保持热力学函数的特征变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏微分。,化学势,偏摩尔吉布斯自由能量,化学势的定义,把化学势的

15、广义定义代入热力学函数的微分式：,多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项，即保持B的化学势不变，B物质的微小改变量，所引起体系热力学函数的改变。,多组分体系的热力学公式与单组分体系的热力学公式有什么区别?,化学势的狭义定义：,化学势(Chemical Potential),G T、P Wf=00 可作为过程方向的判据，B？,在等温等压下：,是容量性质，,则是强度性质,由上式可以看出化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质。,适用于多组分体系，组成发生变化的体系，表示吉布斯自由能变化的基本方程式,不等号表明过程自发进行，等号表明过程达到平衡。,化学势的狭义定义：,这个化学势今后用得很多，因

16、为大部分实验是在等温、等压下进行的。,用化学势可以判断化学变化或相变化的方向和限度,化学势(Chemical Potential),自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。,dnB,化学势与相平衡,系统的吉布斯函数改变：dG = dG +dG,T、P,推论：自发变化是从高化学势向低化学势变化方向进行。,化学势与温度、压力的关系,1.化学势与温度的关系,已知,对单组分系统,等于物质B的偏摩尔熵的负值,化学势与温度、压力的关系,2. 化学势与压力的关系,已知,对单组分系统,等于物质B的偏摩尔体积,4.5 气体及其气体混合物中各组分的化学势,1. 单种理想气

17、体的化学势,2. 混合理想气体的化学势,3. 非理想气体的化学势,自发变化是从高化学势向低化学势变化方向进行。因此希望能够计算不同物质的化学势，并以此进行过程方向的判断,理想气体与实际气体的化学势,1.理想气体的化学势,（1）单组份理想气体化学势,理想气体与实际气体的化学势,纯理想气体在温度为T 时化学势的表达式为,化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,理想气体与实际气体的化学势,（2）理想气体混合物中任一组分的化学势,理想气体混合物的分子间作用力和分子体积可以忽略，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。 因此，

18、理想气体混合物的分子模型与纯理想气体相同，混合理想气体中B组分的化学势可使用它在纯态、压力为PB时的化学势的表达式表示,如何求混合理想气体混合体系中B组分的分压？,上述式子也可看作理想气体混合物的定义。,理想气体与实际气体的化学势,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。,理想气体与实际气体的化学势,2、实际气体的化学势 (P219),（1）单一组分的实际气体,对压力为 的纯实际气体其化学势,式中 就是校正因子，令,称为逸度（fugacity）,称为逸度因子（fugacity factor）,纯实际气体化学势的表达式为:,y(T)：是理想气体的标准

19、态化学势,单一组分实际气体的化学势,设有实际气体的压力为 ，在温度 时，其逸度为 ，则它的化学势是:,: 是逸度因子,其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。,如何求逸度或逸度因子P221-223,理想气体与实际气体的化学势,实际气体与理想气体的偏差：,压力较小时， 1 p0时， = 1 实际气体行为趋向于理想气体,实际气体的标准态：的状态,实际气体与理想气体的偏差,理想气体标准态的化学势与同温下实际气体标准态化学势是一致的。只是对理想气体而言，此状态真实存在，对实际气体而言，此状态是假想存在的 .,理想气体与实际气体的化学势,(2)实际混合气体中某组

20、分的化学势,实际混合气体任一组分B的化学势,路易斯伦道尔（Lewis-Randoll）规则,:是B组分单独存在（纯B），并与混合气体具有相同温度、压力与混合气体总压一样时纯B的逸度。,:是混合气体中B组分的摩尔分数。,理想气体与实际气体的化学势,(3)实际气体逸度的计算（P53),对比状态法,若知悉Z和p的关系，即可求,Z称为压缩因子（compressibility factor）,是极低压力,小结：纯理想气体及理想气体混合物中各组分的化学势,化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,纯实际气体及实际气体混合物中各组分的化学势,y(T)：

21、是理想气体的标准态化学势,: 逸度因子,其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。,4.6 稀溶液中的两个经验定律,1. Raoult 定律,2. Henry 定律,Raoult定律,他发现了水溶液冰点的降低与溶质的摩尔分数成正比。,定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。,Raoult 1830-1901 法国化学家,他研究了电解质溶液的冰点降低，其结果为阿仑尼乌斯提出的电解质在溶液中以离子存在的理论提供了佐证,他最有价值的发现是：溶剂与溶液平衡时的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比，后称为Raoult定律，即,Raoul

22、t定律,Raoult 定律的数学表达式,当溶液中只有两个组分,或,是纯溶剂的蒸气压,是溶剂与溶液平衡时的蒸气压,是溶剂的摩尔分数,关于拉乌尔定律,拉乌尔定律适用于稀溶液。,溶剂分子从溶液中逸出能力的大小也不变，只是由于溶质分子的存在使溶剂分子的浓度减小了，所以溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数,因为在很稀的溶液中，溶质的分子很少，每一个溶剂分子的周围几乎都是溶剂分子，其处境与它在纯溶剂时的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因少量溶质分子的存在而改变，混合前后的体积差为零，表现出理想的液态混合物的通性。,Raoult定律,使用 Raoult 定律时应注意：,1.

23、 该定律只适用于稀溶液,2. 该定律只能计算溶剂的蒸气压,3. 若溶剂分子有缔合现象，其摩尔质量仍用 其气态分子的摩尔质量,4. 该定律只适用于溶质是不挥发的非电解质,5. 当A和B两种液体形成理想的液态混合物时，都可以使用Raoult定律，即,理想液态混合物中任一组分满足拉乌尔定律,拉乌尔定律应用,例: 液体A和B形成理想液态混合物。现有一含A的物质的量分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞的气缸内，等温下将蒸气慢慢压缩。已知 PA * 和 PB *分别为0.4 和1.2 ， 试计算： （a）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。 （b）该液态混合物在正常沸点 时组成。,拉乌尔定律的应用,（a）液体

24、刚好凝聚时呈现二相平衡，气相中的总压与液相组成的关系为：,解：,（b）正常沸点时：,拉乌尔定律的应用,定温下,已知理想液态混合物的组成,根据Raoult定律和气体分压定律,可计算与液相达成平衡的气相组成.,Henry定律,Henry 1775-1836 英国物理学家 和化学家,在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比。,根据大量的实验数据，Henry在1803年他提出了：,在不发生化学反应的情况下，被液体吸收的气体的数量正比于该气体在液面上的压力，这种关系后来被称为Henry 定律。即,Henry定律,Henry 定律的数学表达式,平衡时，气体B在溶液表面上的分

25、压,气体B的浓度用摩尔分数表示时的Henry系数,Henry系数值与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关,当B的浓度用质量摩尔浓度表示时,当B的浓度用物质的量浓度表示时,Henry定律,都称为Henry系数,显然三个Henry系数的数值和单位都不相同,在相同的压力下，显然Henry系数的数值越大，气体的溶解量反而越小。,Henry定律,使用 Henry 定律时应注意：,1. 该定律只适用于稀溶液,2. 该定律只能计算气体溶质在一定分压下的溶解度。如有多种气体同时溶解，在总压不大时，可近似适用于每一种气体。,3. 气体溶质在气相和溶液中必须有相同的分子状态，如果在溶解后发生解离或水合，则不适用。,4

26、. 升高温度或降低分压，气体溶解度下降，溶液越稀，与Henry定律符合得越好。,例: 合成氨的原料气通过水洗塔除去其中的CO2，已知气体混合物中含 28%（体积）的CO2，水洗塔的操作压力为1.01106 Pa，温度为298K。计算每立方米水最多可吸收多少CO2？（标准状态下体积） 已知298K时CO2在水中的,亨利定律的应用,因为CO2在水中的浓度很小，故可认为是稀溶液，故,得到,它在标准状况下的体积,解：,由亨利定律得溶于水中的,得,亨利定律的应用,根据水洗塔的操作压力、每立方米水吸收CO2的容量， 合成氨工艺中CO2的含量，考虑洗水塔的水量。,定温下,已知气体的亨利系数以及分压,计算气体

27、在水中的浓度(XB、m B 、CB）。,Raoult定律和Henry定律的应用,1.定温下,已知理想液态混合物的组成,根据Raoult定律和气体分压定律,可计算与液相达成平衡的气相组成. 2.定温下,已知气体的亨利系数以及分压,计算气体在水中的浓度(XB、m B 、CB）。 3解释了稀溶液的依数性:沸点升高、凝固点下降、渗透压等现象与应用.,有了热力学基本原理及上述两条经验定律，就可以讨论溶液所遵循的热力学基本规律。,4.7 理想液态混合物,1. 理想液态混合物,2. 理想液态混合物中任一组分的化学势,理想液态混合物的定义,在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.,用公式表示为：,任一组分在纯态时的饱和蒸汽压,任一组分在混合物中的蒸汽压,形成理想液态混合物的主要原因是，各组分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。,理想