5煤化学基础-1

1、第五章 煤化学基础1,煤的化学组成与结构 煤的工艺性质 煤的分类 煤的工业利用,1煤的化学组成和结构,一、煤的化学组成 煤的化学组成很复杂，但归纳起来可分为两大类：即有机质和无机质。前者是煤的主要组成部分，也是加工利用的对象；后者包括无机矿物质和水分，它们绝大多数是煤中有害成分，对煤的加工利用起着不良的影响。,(一)煤中有机质及其元素组成 有机质是煤中最重要的组成部分，是由各种复杂的高分子有机化合物所组成的混合物。它们主要是由碳、氢、氧、氮和有机硫等元素构成的，此外还有极少量的磷和其它元素。,1煤的化学组成和结构,煤中有机质的特性: 1、难以分离提纯成单一的化合物，往往只能把性质上相似的化合物

2、归并成一类，分成不同的族组分，然后加以研究。 2、易于受热分解是煤中有机质的另一特性，分解温度随着煤化程度加深而提高。 在有机化合物中同分异构现象是相当普遍的，煤中有机质也不例外，有时两种煤的元素分析结果基本相同，而它们的工艺性质却有很大的差别。,1煤的化学组成和结构,煤的有机质中各种元素的含量，因煤的种类、煤岩成分和变质程度的不同而异。对同一煤田的煤来说，煤中有机质的元素组成往往随着煤化程度加深而有规律地变化。其中碳含量随着煤化程度加深而不断地增加，氢和氧的含量则趋于减少。,1煤的化学组成和结构,1碳 碳是煤中有机质的主要成分，也是煤燃烧过程中产生效能的重要元素。从化学结构上看，碳大都集中在

3、稠核上，构成稠核芳香系统的骨架。随着煤化程度加深，稠核不断扩大，碳含量逐渐增加。在同一种煤中，不同煤岩成分的碳含量也有很大的差别，丝质组的碳含量比镜质组高。,1煤的化学组成和结构,2氢 从化学结构上看，氢在脂环和芳香稠核之中，以及在支链上与其它元素结合形成各种官能团。在煤化作用过程中，支链断裂而使氢逐渐减少，因此煤中氢含量(Hdaf)随着煤化程度加深而降低。就同一种煤来说，在不同的煤岩成分中，以稳定组的氢含量为最高，丝质组为最低。,1煤的化学组成和结构,图5-1 不同煤岩成分的氢含量 （据D.W.克列威伦，1961）,在煤的热加工过程中，煤中氢的大部分因有机质受热分解而生成游离氢或氢的化合物析

4、出，成为挥发物的主要成分。煤中氢含量(Hdaf)增加，能使煤的热加工化学产品的数量和质量有所提高，据研究结果表明：煤中氢含量与煤的挥发分和焦油产率之间有着一定的关系。,1煤的化学组成和结构,图5-2 煤中氢含量、挥发分与焦油产率之间的关系 （据汪寅人等，1981）,1煤的化学组成和结构,1煤的化学组成和结构,1煤的化学组成和结构,综上所述，煤的碳、氢含量在一定程度上反映了煤质及其变化特性，并影响到煤的加工和利用。有人曾提出应用CH值作为煤的分类指标；在工业上CH值也是评价加氢液化用煤的质量指标。,1煤的化学组成和结构,3氧 氧在煤的有机质中以各种官能团的形式存在（羧基COOH、酚基OH、碳基C

5、O和氧键O-），分布在支链上或在稠核中构成杂环。在煤化作用过程中，由于温度的影响煤中氧含量(Odaf)随着煤化程度加深而减少，其波动范围很大。在同一种煤的不同煤岩成分中，以镜质组和丝质组的氧含量为最高，稳定组的氧含量最低。,1煤的化学组成和结构,4氮 氮是煤中唯一完全以有机状态存在的元素。煤中氮主要由成煤植物中的蛋白质转化而来，有一部分可能是成煤过程中细菌活动的产物。 研究资料表明：氮主要以杂环的形态存在于有机质的稠核中，与碳结合得很牢固，煤化作用对其影响不大。,1煤的化学组成和结构,5硫 煤中硫的存在形式很多，在有机质中所合的硫称为有机硫(SO)，它来自成煤植物本身或成煤过程中硫酸盐类与植物

6、分解产物作用而成。有机硫在煤中分布均匀，难以分离。在低硫煤中，有机硫占全量的绝大部分。,1煤的化学组成和结构,存在于矿物质中的硫称为无机硫(Si)，它又可分为硫化物硫(SP)和硫酸盐硫(SS)两类。煤中无机硫分离的难易程度与矿物质颗粒的大小及其分布状态有关。颗粒大而分布较为集中的易于分离，颗粒小而分布均匀的则难以分离。,1煤的化学组成和结构,通常测定的是煤中的全硫量(St)，即有机硫与无机硫的总和。这是煤质评价中的一项重要指标。全硫量中的有机硫和硫化物硫能燃烧生成二氧化硫，所以这一部分硫统称为可燃硫。 煤中硫含量变化很大，往往与成煤的沉积环境密切相关。煤中的硫含量通常为0.1-10，有的甚至高

7、达15以上，我国煤中全硫量大都在0.5-3之间。,1煤的化学组成和结构,硫的有害性 1）高硫煤用作燃料时，燃烧后产生的二氧化硫气体，不仅严重腐蚀锅炉的管道，而且还严重污染大气； 2）用高硫煤制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多且不易脱净，会使合成氨催化剂毒化而失效； 3）在炼焦工业中，硫分影响焦炭质量，从而影响钢铁质量。,1煤的化学组成和结构,6磷 煤中的磷是有害元素之一，大都存在于无机矿物质中，也有微量的有机磷。我国煤中磷的含量不高，一般为0.00l-0.1，最高不超过1。虽然煤中磷的含量较少，但是它的危害性却很大。在煤炼焦时，煤中的磷转入焦炭，焦炭用于炼铁时又进入生铁中，使生铁发脆而影

8、响其质量。因此磷是煤中有害成分，炼焦用煤要求磷含量在0.02-0.03以下。,1煤的化学组成和结构,(二)煤中无机质 煤中无机质主要是指水分和矿物质而言。煤中水分和矿物质的含量直接影响煤的质量和煤的加工利用。同时，矿物质的组成和赋存状态又与成煤条件密切相关。,第六章 1煤的化学 组成和结构,1水分 所有的煤都含有水分，它以各种结合形式存在，并与外界条件和内部结构有关。在煤开采、储运以及洗选时，润湿在煤的表面和大毛细孔中的水分称为外在水分，它主要与外界条件有关，而与煤质本身无直接关系。,1煤的化学组成和结构,将除去外在水分以后的风干煤样，加热到102-105时所失去的水分称为内在水分，内在水分含

9、量与煤质有关，它与变质程度之间的关系如图6-7所示，特别是在低变质阶段其规律性尤为明显。,1煤的化学组成和结构,1煤的化学组成和结构,对同一种煤的不同煤岩成分来说，其水分含量也各不相同，镜质组的水分含量大于丝质组的水分含量，其间的差值随着煤化程度加深而缩小。 当煤遭受风化后，其吸湿能力将会提高，所以风化煤的水分含量偏高。这是判断煤风化与否，以及鉴定煤的风化程度的标志，对勘探炼焦用煤来说甚为重要。,1煤的化学组成和结构,2矿物质和煤的灰分 煤中矿物质含量的变化很大而且成分也十分复杂。就矿物质的元素组成而言，有数十种之多，其中主要是硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、硫和磷等，它们分别以碳酸盐(Ca，Mg

10、，Fe)、硅酸盐(AI，Ca，Mg，Na，K)、硫酸盐以及硫化物等盐类的形态存在。矿物质中绝大部分是铝硅酸盐，占总量的95以上。,1煤的化学组成和结构,按照煤中矿物质的来源，可把它分为原生的和外来（同生、后生）的两大类。这两类矿物质的成分、在煤中分布的特点和选除的难易程度都不相同。煤中矿物杂质的分布可以是分散的或集中成层。,1煤的化学组成和结构,当煤在一定的温度之下(815)经过完全燃烧，矿物质完成了所有的变化以后，所剩余的残渣叫做灰分(即煤灰)。 由上可知，矿物质和灰分是两个不同的概念，它们在成分上或数量上并不相等。灰分是矿物质经灼烧后不燃的固体残渣，煤灰本身并不存在于煤中，而是煤燃烧后的产

11、物，测定的结果应称为“灰分产率” 。,1煤的化学组成和结构,同一煤的不同煤岩类型的灰分产率和组成的差别也很大。丝炭中常常有矿物充填，一般说来丝炭的灰分较高，其主要成分是氧化钙；镜煤的灰分较低，而且大都是可溶性碱金属。,1煤的化学组成和结构,煤的灰分的主要成分是铝硅酸盐，研究煤灰分成分： 1、可以推断煤中矿物质的组成，同时有助于阐明煤的成因。 2、煤灰的成分不同还直接影响到灰熔点，煤灰中铝硅酸盐的比例越大，则灰熔点越高；氧化铁、氧化钙和氧化镁的含量越多，则灰熔点越低。在工业上，往往根据煤的灰分产率和灰熔点的高低不同而划分成各种级别，这有助于对煤质的研究和评价。,1煤的化学组成和结构,对工业用煤来

12、说，灰分是有害的东西。煤的灰分过高还会增加储运费用，降低燃烧时的有效发热量。因此，煤灰分产率是鉴定煤质的一项重要指标。 煤的矿物质中还含有氯、氟和砷，不过它们的含量都很低，但是危害却很大。,1煤的化学组成和结构,3煤中稀有分散元素 煤中存在许多稀有、分散以及放射性元素以有机或无机化合物的形态存在于煤中。从煤中提炼富集程度较高的稀有分散元素具有很大的经济价值。,1煤的化学组成和结构,钒是煤中主要稀散元素之一，也是煤中有用元素之一。它在煤中含量甚微，但在石煤中含量极高，有的煤含钒量已达工业利用的品位。钒的用途很广，它是高级合成钢成分之一，化学工业中，用钒的氧化物作生产硫酸、精炼石油，制造染料的催化

13、剂。为此，研究煤中微量钒及其测定方法，不论在工业上或煤质研究中都具有很重要的意义。,1煤的化学组成和结构,锗是电子工业的主要原料，它比硅半导体反应动作快，电子迁移率高，可用来制造超高速微微秒电子计算机。锗是典型的分散元素，一般伴生在其他矿物中。我国煤炭资源丰富，含锗矿区或煤层也很多，因此，测定煤中锗对调查和利用锗的资源具有重要的经济、政治意义。,1煤的化学组成和结构,镓是电子工业的重要原材料，也是稀散元素之一，至今尚无发现它的单独矿石。伴生在煤中的镓一般在10g/g左右，少数可达50g/g以上。尽管煤中镓的品位很低，但由于煤的贮藏量和开采量大，所以煤以成为镓的重要资源。,1煤的化学组成和结构,

14、某些稀有、分散元素(如锗、嫁和钒等)在煤燃烧、气化和干馏等加工利用过程中进一步富集在煤灰、烟灰、煤气以及氨水、焦油等化学产品里。此外在某些煤田所产的煤中，有些稀有、分散元素的含量较高，它们都具有一定的经济价值，可以设法加以回收和利用。,1煤的化学组成和结构,二、煤中有机质的化学结构 不同煤化程度的煤，或同一煤中不同的煤岩成分，它们的有机质的特性各不相同，这主要是由于它们的化学组成和结构上的差异造成的。从成煤的全过程来看，成煤的原始物质植物遗体、所形成的中间产物腐植酸都是高分子化合物。因此可以推断：煤中有机质一定是分子更大、更复杂的高分子化合物。,1煤的化学组成和结构,煤的有机质能有选择地吸收一

15、定波长的红外线，因此我们根据对红外光谱图上吸收带的分析，可以了解到有机质的化学结构及其变化。随着煤的碳含量增加，缩合芳香核的吸收带增强，脂肪族和含氧基的吸收带减弱，即有机质基本结构单元中的支链和官能团不断减少，缩合芳香核逐渐增大。,1煤的化学组成和结构,从低变质的褐煤到高变质的无烟煤，它们的X-射线衍射曲线形状有着规律性的变化。,1煤的化学组成和结构,随着煤化程度加深，有机质基本结构单元的缩合芳香核增大，碳原子平面网的间距缩小，平行和定向排列不断地趋于规则化，至无烟煤阶段，有机质才出类似于石墨呈规则排列的三度空间晶态结构。在煤化过程中稠核芳香系统不断增大，有机质结构单元的脂肪族支链和官能团则逐

16、渐减少。,1煤的化学组成和结构,关于稳定组和丝质组的分子结构，至今还研究得很少。总的看来稳定组和镜质组性质还是比较相似的，其结构基本上也无甚差别。 综上所述，煤中有机质的基本结构单元主要是带有支链和各种官能团的缩合稠核芳香系统，支链、官能团与缩合芳香核之间的比例关系影响到煤的化学工艺性质。,1煤的化学组成和结构,1煤的化学组成和结构,必须指出：由于基本结构单元的六碳环的数量，支链、官能团的数量和性质以及各基本结构单元之间的空间排列都不一致，因此煤的有机质是属于非均一的高分子缩聚物，而不是高分子聚合物。 至于腐泥煤的化学结构，目前研究还很少，一般认为它不具有稠核芳香结构，而是脂肪族结构。,1煤的

17、化学组成和结构,2 煤的工艺性质,煤不仅是重要的燃料，更是冶金、化学工业的重要原料。煤的工艺性质主要包括：粘结性、发热量、化学反应性、热稳定性、焦油产率和可选性等。,一、煤的粘结性和结焦性 煤的粘结性是指煤粒（直径小于0.2mm）在隔绝空气受热后能否粘结其本身或惰性物质形成焦块的能力。 煤的结焦性是指煤粒隔绝空气受热后能否生成优质焦炭(焦炭强度和块度符合冶金焦的要求)的性质。,2 煤的工艺性质,煤的粘结性是结焦的必要条件，结焦性好的煤，粘结性也好；粘结性差的煤，其结焦性一定很差。但粘结性好的煤，其结焦性不一定好，例如气肥煤，其粘结性很强，但生成的焦炭裂纹多、强度低，故结焦性不好。煤的粘结性和结

18、焦性是炼焦用煤的重要质量指标。,一、煤的粘结性和结焦性,测定煤粘结性和结焦性的方法很多，国内外常用的方法有胶质层指数、罗加指数法、奥亚膨胀法、葛金干馏试验、自由膨胀序数测定法、基氏塑性计法等方法。各种方法的适用范围和精度各不相同。,一、煤的粘结性和结焦性,（一）胶质层指数法 测定煤的胶质层最大厚度（Y值，mm），最终体积收缩度（X值，mm）和体积曲线类型三个主要参数，并描述焦炭的特征。胶质层最大厚度Y值是我国煤炭分类评价炼焦用煤及炼焦配煤的主要指标。,一、煤的粘结性和结焦性,测定时，把粒度小于1.5mm的精煤样100g放在钢杯中，然后从下部对煤样进行单侧加热。到一定温度后，钢杯内形成一系列的等

19、温层面，温度由上向下递增。温度到达软化点的层面，煤软化形成胶质体层，胶质层之下温度达到胶质体固化点的层面，煤固化为半焦，胶质层之上的煤仍保持未软化状态。从250以后，每分钟升温3，每隔10min测一次胶质层的上、下层面的高度，直至650时为止。测定过程中，起初的胶质层比较薄，以后逐渐变厚，后期又逐渐变薄，所以胶质层会出现最大厚度值。,（一）胶质层指数法,一、煤的粘结性和结焦性,Y值随煤化程度加深作有规律的变化,胶质层指数法对中等粘结性煤的区分能力强。 局限性： 所需原煤煤样甚多，一些薄煤层或小口径钻进所取得的煤芯煤样往往难以满足测定需要的量。而且这种方法对y值25毫米，或y值10毫米的煤不易测

20、准，对弱粘结性煤分辨能力差。,一、煤的粘结性和结焦性,（二）罗加指数法 罗家指数是国家煤分类指标之一。这方法的实质是测定煤样在规定条件下炼得的焦炭的耐磨强度指数，用以表示煤样胶质体粘结惰性物质的能力。测定的要点是：将1克煤样与5克标准无烟煤（我国以宁夏汝箕沟矿的无烟煤为标准，Ad7%, 粒度0.30.4mm）混合均匀，快速加热，所得焦炭在特制的转鼓中转磨，以测定焦炭的耐磨强度。,一、煤的粘结性和结焦性,罗加指数按下列公式计算：,式中 Q焦化后的焦炭总重量，克； a第一次转鼓试验前1毫米的焦炭重量，克； b第一次转鼓试验后1毫米的焦炭重量，克； c第二次转鼓试验后1毫米的焦炭重量，克； d第三次

21、转鼓试验后1毫米的焦炭重量，克。,一、煤的粘结性和结焦性,R.I.(或以LR表示)值45为中等至强粘结煤，R.I.2045为中等粘结煤；R.I.520为弱粘结煤；R.I.为05属不粘结至微粘结煤。R.I.值与y值的关系见图6-16.,一、煤的粘结性和结焦性,罗加指数越大，表示粒度大于1mm焦块越多，煤的粘结性越好。 适用范围：适于区分中等粘结性煤，但对强粘结性煤的区分能力较差。该法用的煤样量少，测试时间短，简便。但由于所选无烟煤不同，故无可比性，对弱粘结性煤测定的重现性差。,一、煤的粘结性和结焦性,（三）粘结指数法 测定原理与罗加指数相同，所不同的是无烟煤的粒度改为0.10.2mm，分析煤样与

22、无烟煤的配比可以改变，转鼓试验由三次改为两次。其计算公式如下：,式中：m- 焦渣总质量，g; m1- 第一次转鼓后，大于1mm 焦渣重，g; m2- 第二次转鼓后，大于1mm 焦渣重，g。,一、煤的粘结性和结焦性,54,2020/10/3,如果计算结果G 18，则将分析煤样和标准无烟煤的配比改为3:3，再重复上述实验。G值按下式计算：,适用范围：适合区分弱和中粘结性煤，测试也比较简便。但对于强粘结煤区分能力欠佳，对弱粘结性煤测定时需要改变配比，比较麻烦。,一、煤的粘结性和结焦性,55,2020/10/3,（四）奥亚膨胀度试验 奥亚膨胀度试验也是国际煤分类指标之一。奥亚膨胀度b表示煤加热软化成胶

23、质体状态时的最大膨胀率。,B值的大小，主要和胶质体的数量、粘度及挥发分析出速度有关。,图 b值与Y值的关系,一、煤的粘结性和结焦性,1、发热量的概念 单位质量的煤完全燃烧时所产生的热量。 煤的发热量不但是煤炭分类及煤质分析的重要指标，也是热工计算的基础。在煤的燃烧或转化过程中，常用发热量来进行热平衡、热效率和耗煤量计算，并以此进行设备的选型或燃烧方式选择。因此，发热量也是确定动力用煤价格的主要依据。 热量的国际单位是J(焦或焦耳)，它与其他热量单位之间的关系如下： 1J0. 239cal 常用的表示方式有：弹筒发热量、恒压发热量、恒容发热量、高位发热量、低位发热量。,二、发热量,57,2020

24、/10/3,2、煤的发热量的测定： 以氧弹量热法为标准，常用的量热计有恒温式和绝热式。 两种方式的量热计的基本结构相似，其区别在于热交换的控制方式不同。 测定方法：称取11.1g分析煤祥放在氧弹中，从氧气钢瓶充氧气至初压2.63.0MPa；利用电流加热弹筒内的金属丝使煤样着火。完全燃烧，其产物有CO2、H2O和灰以及燃烧后被水吸收形成的产物H2SO4、HNO3等。燃烧产生的热量被内套筒的水所吸收。根据水温的上升，并进行一系列的温度校正后可计算出单位质量的煤燃烧时所产生的热量，即弹筒发热量Qb,ad。,二、发热量,因弹筒发热量是在恒定体积下测定的，所以它是恒容发热量。 恒容高位发热量(Qgr,v

25、,ad)：弹筒发热量中扣除由于煤中的硫和氮分别生成硫酸和硝酸所产生的热量(包括化学生成热和溶解热)后即得到煤的恒容高位发热量。 因为煤在空气中燃烧时，是不会生成硫酸和硝酸的。 Qgr, v,ad= Qb,ad-(94.1Sb,ad+Qb,ad) 式中： Qgr, v,ad 煤的空气干燥基恒容高位发热量， J/g; Qb,ad煤的空气干燥基弹筒发热量，J/g; Sb,ad由弹简洗液测得的硫含量()，通常用煤的全硫量代替； 94.1硫酸生成热校正系数，为0.01g硫生成硫酸的化学生成热和溶解热之和，J ; 硝酸生成热校正系数。,二、发热量,恒容低位发热量（Qnet,ad）：从高位发热量中扣除空气中

26、燃烧时水变成水蒸气时所吸收的热量。 Qnet, v,ad= Qgr, v,ad-206Had-23Mad) 一般来讲煤的收到基低位发热量（ Qnet,ar) 最接近于煤实际燃烧时发热量。 表达式为： Qnet, v,ar= (Qgr, v,ar-206Had)(100-Mt,ar)/(100-Mad)-23Mt,ar 式中： Mt,ar收到基全水分，%； Mad空气干燥基水分，%。,二、发热量,3、影响煤发热量的因素 煤的发热量与煤岩成分、煤化程度(煤级)、煤中矿物杂质的含量、煤的风氧化程度有关。 （1）煤岩成分：同一煤级中，壳质组的发热量最高，其次为镜质组和惰质组。在低煤级时，惰质组的发热量

27、可以比镜质组高，因为镜质组的碳含量低，而氧含量高，故总发热量较低。而惰质组的氧含量不太高、碳含量很高，弥补了氢含量低的不足。至中煤级烟煤时，镜质组的氧含量减少，而碳含量增加很快，氢变化不大，故发热量超过惰质组。,二、发热量,（2）煤化程度：当煤以镜质组为主的，随煤级升高，煤的发热量逐渐增高，至中煤级的焦煤、瘦煤达到高蜂，以后又稍有下降。这与煤的元素组成变化有关。低煤级的，氧高而碳低，故Q低；中煤级时，氧低而碳高，故Q最高；高煤级时碳虽高，但氢降低快，氢的发热量比碳高3.5倍，故Q又有所下降。,二、发热量,图5-18 煤的挥发分产率与发热量关系,3、影响煤发热量的因素 （3）矿物杂质的含量：煤的发热量随矿物杂质含量的增加而降低。矿物杂质不发热，其含量越多，煤的发热量越低。 （4）煤的风氧化程度：煤受风氧化后，煤中的碳、氢变成CO2、H2O逸去，故煤的碳、氢含量降低，氧含量增高，煤的发热量下降。若风氧化严重，则不可燃。,（五）发热量,发热量分级标准（低位）,二、发热量,64,2020/10/3,三、煤的气化指标 煤经过气化可产生做燃料用的动力煤气和供化学合成煤气。通常