大学化学-第三章-化学热力学

1、第三章,化学热力学,1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热 的概念与测定；会写热化学方程式；,2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种 驱动力；,3会进行有关热化学的一般计算；,4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反 应的自发过程的另一种驱动力；,5初步了解热力学第一、第三定律的概念；,6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判 据化学反应的自发性；,3.2 热化学,3.3 熵和熵变反应自发进行的一种判据,3.4 自由能反应自发进行的最终判据,3.1 热力学第一定律,第三章 化学热力学,热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“th

2、emodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。,第三章 化学热力学,3.1 热力学第一定律,11 基本概念 一、系统和环境 系统：热力学中研究的对象 环境：系统以外的其他部分,水：系统,第三章 化学热力学,按照系统与环境之间

3、的物质和能量的交换关系，系统 可分为三类：,敞开系统(open system)：与环境有物质交换也有能量交换,封闭系统(closed system)：与环境有能量交换无物质交换,孤立系统(isolated system)：与环境即无物质交换也无能量交换,第三章 化学热力学,状 态: 一定条件下体系存在的形式 状态函数: 用以确定体系状态的物理量，例如 p，V，T等,二、状态和状态函数 (state and state function),状态函数的特点: (1)状态一定，状态函数一定。 (2)状态变化, 状态函数也随之而变，且状态函数的变化 值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！,第三章

4、化学热力学, 三、过程和途径 (process 2绝缘架;3金属外套、上有盖 4恒温水槽; 5搅拌器; 6水银温度计; 7加热器,第三章 化学热力学,1、反应进度,二、反应进度和摩尔反应热,若某化学反应为,反应进度定义为：,-vAA - vBB = vYY + vZZ,式中v是化学反应计量数。其值对反应物为负，对生成物为正。,如合成氨的反应：N2 + 3H2 = 2NH3 v(N2) = -1,，v(H2) = -3， v(NH3) = 2, 的单位是 mol,第三章 化学热力学,反应进度必须对应具体的反应方程式！,Question 1,Solution,第三章 化学热力学,注意：,（1）0m

5、ol 表示反应还没有进行；,（2）1mol 表示反应从0mol 计算已经有vA mol的A和 vB mol的B消耗掉，生成了vY mol的Y和vZ mol的Z。 当1mol 时，就说该化学反应按化学计量数进行了 1mol 的反应。,（3）反应进度与反应方程式的书写有关。,如： N2 + 3H2 = 2NH3 1mol 时，表示生成了2mol NH3; 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 1mol 时，表示生成了1mol NH3。,第三章 化学热力学,2、摩尔反应热,反应的摩尔热力学能变rUm,反应的摩尔焓变 rHm,rUm 和rHm的单位均为kJ/mol或J/mol,rUm的含义为按照给定

6、的化学反应式进行了1mol反应时，反应的热力学能变。,rHm的含义为按照给定的化学反应式进行了1mol反应时，反应的焓变。,第三章 化学热力学,3、rUm与rHm的关系,根据焓的定义H=U+pV，有 rH=rU+pV rU+pV,（1）对于无气体参加的反应， V很小，故rH=rU， 即rHm rUm,（2）对于有气体（视为理想气体）参加的反应， rH=rU+pV rU+nRT 上式两边同时除以反应进度得： rHm=rUm+RTvB(g),vB(g)表示生成物气相组分和反应物气相组分化学计量系数之和.,第三章 化学热力学,实验测得298K时，C7H16的恒容燃烧热 rUm4807.12kJ/mo

7、l， 求此条件下该反应的恒压燃烧热。 C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l),Example,Solution,rHm=rUm+RTvB(g),=-4807.12+8.314298（711）103 =-4817.03kJ/mol,第三章 化学热力学,298 K时, 水的蒸发热为 43.93 kJmol-1。计算蒸发1 mol水时的Qp，W 和rHm、rUm 。,1mol水蒸发过程做的体积功为： W=pV=nRT=18.314 298K = 2.48 kJmol-1 rUm= Q W = 43.93 （ 2.48） = 41.45 kJmol-1,Quest

8、ion 2,Solution,H2O(l) H2O(g) rHm = 43.93 kJmol1,Qp rHm = 43.93 kJ,第三章 化学热力学,22 热化学方程式,一、热化学方程式 (thermochemical equation),表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式,书写热化学方程式时应注意：,标明反应的温度及压力，若在p、T=298.15K可不写,标明物质的状态，若有几种晶型也要标明。,聚集状态不同时，rHm不同,化学计量数不同时， rHm 不同,2H2(g) + O2(g) =2H2O(g) rHm= -483.6 kJ/mol,第三章 化学热力学,举例：,2H2(g)

9、+ O2(g) =2H2O(l) rHm= -571.6 kJ/mol,2H2(g) + O2(g) =2H2O(g) rHm= -483.6 kJ/mol,H2(g) +1/2O2(g) =H2O(l) rHm= -285.8 kJ/mol,C(石墨)+O2(g) = CO2(g) rHm= -393.5 kJ/mol,C(金刚石)+O2(g) = CO2(g) rHm= -395.4kJ/mol,晶形的必要性,聚集态的必要性,计量数不同热效应不同,第三章 化学热力学,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,一、盖斯定律,23 反应热的计算,第三章 化学热力学,Examp

10、le,已知： C(石墨)+O2(g) = CO2(g) rHm= -393.5 kJ/mol CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) rHm= -283.0 kJ/mol 求： C(石墨)+1/2O2(g) = CO(g) 的rHm,Solution,rHm(1)= rHm(3)+ rHm(2),解：,rHm(3)= rHm(1) rHm(2) =-393.5-(-283.0) =-110.5 kJ/mol,第三章 化学热力学,二、根据物质的标准摩尔生成焓计算反应热,1、标准摩尔生成焓的定义,化学热力学上规定，在标准状态和指定温度下，由参考状态的单质生成1mol纯物质的热效应叫做该纯物

11、质的标准摩尔生成焓。,标准状态：,气体：T，p分= p=100kpa,液、固体：T，p下，纯物质,溶液：溶质B，mB=1molkg-1， cB= 1moldm-3,Fe+O2Fe2O3 rH=H(Fe2O3)-H(Fe)-H(O2) 若规定H(Fe) 0，H(O2)0 则rH=H(Fe2O3) Al+O2Al2O3 同理rH=H(Al2O3) 2Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2Fe(s) 则此反应的热效应即可计算出。,第三章 化学热力学,标准摩尔生成焓用fHm表示，单位是kJ/mol 或J/mol f: formation; m:mol； ：标准态的符号,根据此定义，

12、参考状态单质的fHm0。,参考状态的单质： Cl2(g)并非Cl2(l)； Br2(l)并非Br2(g)； I2(s)并非I2(g)； C(石墨)并非C(金刚石)； S(斜方)并非S(单斜)； P(白磷)并非P(红磷),一些物质在298K下的fHm可查表得到。,第三章 化学热力学,如查表得fHm(CO,g)=-110.52kJ/mol,这就等于告诉我们 C(石墨)+1/2O2(g) = CO(g) 的rHm -110.52kJ/mol,下列哪个反应的rHm fHm(AgBr,s) Ag+(aq) + Br-(aq)=AgBr(s) 2Ag(s) + Br2(l)=2AgBr(s) Ag(s)

13、+ 1/2Br2(l)=AgBr(s) Ag(s) + Br2(g)=AgBr(s),第三章 化学热力学,2、标准摩尔生成焓的应用 计算反应的标准摩尔反应焓,Example,用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应 2Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2Fe(s)， 试计算298K时该反应的rHm。,查表得： fHm(Al2O3,s) =-1676kJ/mol ； fHm(Fe2O3,s)=-824.2kJ/mol,第三章 化学热力学,三、根据物质的标准摩尔燃烧焓计算反应热,1、标准摩尔燃烧焓的定义,化学热力学规定：在P和一定温度下，1mol物质完全燃烧时

14、的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧焓。,(1)标准摩尔燃烧焓用cHm表示。 c: combustion,(2)完全燃烧，指燃烧后的最终产物为稳定单质或化合物,C CO2（g）， HH2O（l）， S SO2（g）， NN2（g）， Cl HCl(aq),第三章 化学热力学,(3) 根据燃烧焓的定义各燃烧反应所有产物的标准摩尔燃烧 焓为0。,如查表得cHm(CH4,g)=-890.3kJ/mol,(4) 一些可燃物的燃烧焓可查表得到，但一般书上并不列出。,这就等于告诉我们 CH4(g)+2O2(g) = CO2(g)+2H2O(l) 的rHm -890.3kJ/mol,2、标准摩尔燃烧焓的应用计算

15、标准摩尔反应焓,由C(石墨)+1/2O2(g) = CO(g) 的rHm -110.52kJ/mol 可知cHm(C,s)= -110.52kJ/mol fHm(CO,g)=-110.52kJ/mol 这句话对吗？,第三章 化学热力学,3-3 熵和熵变,3-3-1 化学反应进行的方式,第三章 化学热力学,一、可逆过程和不可逆过程,可逆过程：一个过程发生之后，系统和环境都恢复原状而未留下任何痕迹。,不可逆过程：一个过程发生之后，无论用什么方法都不能使系统和环境都恢复原状，如果使系统恢复原状，则环境必不能复原。,二、自发变化 指不需外力帮忙就能自动发生的变化 特点： 方向性和不可逆性 自发过程有一

16、定的限度，即趋向于平衡状态,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应,Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s),第三章 化学热力学,3-3-2 化学反应进行的方向的判断,V(SO2):V(O2): V(SO3) 2 : 1 : 0.1,含90%SO3的混合气体,SO2+O2SO3,V(SO2):V(O2): V(SO3) 0.2 : 0.1 : 10,含90%SO3的混合气体,SO3 SO2+O2,问：SO2，SO3和O2的混合物在773K，1.013105Pa条件下， 反应的方向如何？,一、标准状态下的化学反应

17、,第三章 化学热力学,我们把体系中各物质均处于标准状态时反应的方向做为基本出发点，来回答上面的提问。然后经过热力学讨论，在标准状态的基础上判断出各种非标准状态下，反应进行的方向。,例子:氯化银的生成。,在本章，我们只讨论各种物质均处于标准状态下的化学反应的方向。,第三章 化学热力学,二、焓变和自发反应的方向性,许多放热反应能够自发进行。例如：,C(s) + 1/2O2(g) CO(g),rHm(298K) = -110.5kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),rHm(298K) = -55.84kJmol-1,第三章 化学热力学,最低能量原理：,1878年，法国化学家

18、 M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomson提出：,自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量.即放热反应(rHm0)是自发进行的反应。,这一结论能说明许多化学反应进行的情况，但例外的也不少,有些吸热反应也能自发进行.例如：,NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),rHm(298K) = 9.76kJmol-1,rHm(298K) = 178.32kJmol-1,结论：焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素,第三章 化学热力学,3-3-3 状态函数熵,一、混乱度和微观状态数,体系的混乱度增大是反应自发进行的又一个趋势。,实验证明：许多自发过程往往是混乱度增

19、大的过程，如 H2O的气化；KCl、NH4Cl、 KNO3、 （NH4)2CO3的溶解；墨水在水中的扩散等。,冰的融化,建筑物的倒塌,第三章 化学热力学,（3）3个粒子，4个位置：24种微观状态 （4）2个粒子，4个位置：12种微观状态,结论：粒子数越多，活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。,下面用微观状态数定量的描述体系的混乱度。,（1）3个粒子，1个位置：只有1种微观状态。,（2）3个粒子，3个位置：6种微观状态,第三章 化学热力学,二、熵与微观状态数关系,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系 S = kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzm

20、an常量,玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家,第三章 化学热力学,注意：, 熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。, 熵（S）是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函 数，体系的混乱度愈大，熵愈大。, 熵具有加和性，具有容量性质。,第三章 化学热力学,三、热力学第三定律,两个样品随着温度向0K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。,第三章 化学热力学,纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0K) = 0,通过S0(0K)值和其他有关热力

21、学数据，可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵S(T)。,第三章 化学热力学,四、标准熵, 定义：在某温度T 和标准压力下，单位物质的量 的某纯物质B的绝对熵值称为B的标准熵。 用符号Sm表示，单位是Jmol-1 K-1 Sm与fHm有本质区别： fHm是相对值，而 Sm是绝对值，是可以测定的。 参考状态单质的fHm0，Sm0,第三章 化学热力学,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值， 而后者又大于固态的熵值。,物质的熵值随温度升高而增大。 CS2(l) 161K 298K Sm 103 150 Jmol-1K-1,3. 气态多原子分子的Sm值比单原子分子大，例如：,N2(g) NO(g) N

22、O2(g) Sm 153 210 240,第三章 化学热力学,对气态物质，压力越高，熵值越小。 298 K 时， O2 100kPa 600kPa Sm 205 190 Jmol-1K-1,5. 同分异构体，其结构越复杂, Sm越大. 乙醇 二甲醚 Sm 287 268,6. 同系物中摩尔质量越大， Sm值也越大。例如：,F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) Sm 203 223 245 261,第三章 化学热力学,五、化学和物理变化过程的熵变,1、标准摩尔熵变（rSm）的计算,rSm与rHm一样，受温度的影响较小,rSm0，有利于反应正向自发进行。,物质发生相变时熵值的另一种计

23、算方法：,rSm（T） rSm（298K）,第三章 化学热力学,2、化学反应过程熵变情况的估计, 反应过程中气体组分计量系数增加的反应，反应的 rS 0；反之， rS 0。, 对于气体组分化学计量系数不变的反应，则取决于 气体组分的相对分子质量的大小。,C(s) + O2(g) CO2(g) rS 0, 没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的 反应rS 0 ；反之 rS0。,2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(aq)+O2(g) rS 0,N2(g)+ 3H2(g) = 2NH3(g) rS 0,第三章 化学热力学,3、反应方向的初步判断,若反应的rHm0， rSm0，则该

24、反应能正向自发进行；,若反应的rHm0，rSm 0，则该反应不能正向自发进行。,思考：若反应的rHm0，rSm0或rHm0，rSm0，则反应的方向如何？,第三章 化学热力学,以冰水的相互转化为例讨论自发过程的条件,S21.99Jmol-1 K-1,H=6006.6Jmol-1,P，273.15K时，冰水共存，处于平衡状态，此时H=TS,3-4 吉布斯自由能变（Gibbs Free Energy） 反应自发进行的最终判据,第三章 化学热力学,(2)当T=273.15K 298.15K时，HTS。,H2O(s) H2O(l)的过程能够自发进行。,(3)当T=273.15K 253.15K时，HTS

25、。,H2O(s) H2O(l)的过程难以自发进行。,显然二者的相对大小是影响自发过程（自发反应）的重要因素，二者能否用一个完整的式子表现出来呢？,结论： HTS，即HTS0时，反应能正向自发进行； HTS，即HTS0时，反应处于平衡状态； HTS，即HTS0时，反应不能正向自发进行。,一、化学反应自发进行的判据 吉布斯自由能判据,若用H1、S1分别表示始态时的焓及熵， H2、S2分别表示终态时的焓及熵，则有：,H= H2 H1,S= S2 S1,等温等压不做非体积功的条件下，要使反应自发进行，则,即（H2 TS2）（H1TS1） 0,G：吉布斯自由能，是状态函数，具有加和性，反映一个化学反应做

26、有用功的本领.,定义,则上式变为：,G2-G10，即G0,结论：等温等压且不做非体积功的条件下，化学反应向着吉布斯自由能减小的方向进行。,(Gibbs J ，1839-1903),G = H - TS,HTS0,补充：在等温等压做非体积 功 的条件下，则 GWf,因此，对于等温等压不做非体积功的反应，其反应方向可由G判断：,G0，化学反应正向自发进行。,G=0，化学反应处于平衡状态。,G0，化学反应难以正向自发进行。,二、标准摩尔生成Gibbs自由能,1.含义： 在某温度和标准状态下，由参考状态的单质生成1mol纯物质B的标准摩尔Gibbs自由能变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能。,

27、G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！,标准摩尔生成吉布斯自由能用fGm表示，单位是 KJ/mol。 根据定义可知参考状态单质的fGm0 一些物质在298K下的fGm可查表得到。,查表得CO2(g)的fGm-394.359KJ/mol，则反应 C(金刚石）O2(g)=CO2(g) 的rGm= 394.36KJ/mol，这句话对吗？,C(石墨）O2(g)=CO2(g)的rGm= 394.36KJ/mol,2. fGm的应用 计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGm,注意： （1）用此公式只能计算反应在298K时的rGm。 （2）rGm只能判断

28、标准状态下化学反应的方向。,通过计算，判断下列反应在298K时能否进行？ CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),Question,Solution,查表得： fGm（ CaCO3，s ）1128.8KJ/mol fGm（ CaO，s ） 604.0KJ/mol fGm（ CO2，g ） 394.36KJ/mol 所以rGm1 fGm(CO2)1 fGm( CaO) 1 fGm(CaCO3) 394.36604.0（1128.8） 130.44KJ/mol0,所以此反应在常温下不能进行。但此反应在温度高于1110.9K时能自发进行。,三、GibbsHelmholtz公式,一、 Gibbs

29、Helmholtz公式,二、GibbsHelmholtz公式的应用,1、讨论温度对反应方向的影响,rGm= rHmT rSm,rGm(T)= rHm(298.15K)T rSm(298.15K),2、计算化学反应能够自发进行（难以自发进行）时的温度 - 转化温度T转化,H0，恒有G0,任何温度下，反应均能正向自发进行。,SiO2(s)+4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g) rHm=-674.7KJ/mol，rSm=255.6KJ/mol,C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm=-393.5KJ/mol，rSm=2.87KJ/mol,H0， S0，,任何温度下反应均难以正向自发

30、进行.,2N2(g)+O2(g)=2N2O(g),3O2(g)=2O3(g) rHm=285.3KJ/mol，rSm=-137.5KJ/mol,低温下反应可自发正向进行， 高温下反应难以自发正向进行,高温下反应可自发正向进行， 低温下反应难以自发正向进行,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), H0， S0,H0， S0，,N2 (g)+H2(g)=NH3(g),类 型 G,讨 论,S,H,高温,低温, + ,焓减熵增型, +,+ + + ,+ + +,焓减熵减型,焓增熵增型,焓增熵减型,在任何温度下正反应都能自发进行,只有在低温下正反应才能自发进行,只有在高温下正反应才能自发

31、进行,在任何温度下正反应均不自发进行,根据,当rGm（T）0时,rGm(T)= rHm(298.15K)T rSm(298.15K),反应方向转变温度的估算,计算说明IIA的MCO3热稳定性的变化规律。,以CaCO3分解反应为例讨论,fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.51,fGm /kJ.mol-1 -1128.8 -604.0 -394.36,Sm /J.mol-1k-1 92.9 39.75 213.64,rHm = -(-635.1-393.51)-(-1206.8)=178.29(kJ.mol-1),rSm =(39.75+213.64)-92.9=160.49(J.mol-1K-1 ),CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),Question,Solution,rGm =-604.0-394.36-(-1128.8)= 130.44kJ.mol-1 0,所以常温下反应难以正向自发进行,rHm(T)