第四章--多组分体系热力学4.1

1、第四章 多组分系统热力学,物理化学教学课件,学 习 要 求,理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度与活度系数的概念。,4.1 偏摩尔量,4.2 化学势,4.3 气体组分的化学势,4.4 拉乌尔定律和亨利定律,4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性 4.8 逸度与逸度因子 4.9 活度与

2、活度因子,第四章 多组分系统热力学,4.1 偏摩尔量,经典热力学系统,简单系统（相组成不变的单相或多相系统）,多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）,第四章 多组分系统热力学,多组分单相系统,定义：由两种或两种以上的物质分子水平上混合而成的均匀体系,混合物,溶液,气态混合物 液态 固态,液态溶液 固态,多组分单相系统,电解质溶液 非电解质,第四章 多组分系统热力学,混合物（mixture）,由两种或多种物质混合而成，各组分间没有化学作用，混合物无固定组成和性质，各组分仍保留各自原有的性质，可选用相同的标准态，使用相同的经验定律。,第四章 多组分系统热力学,溶液（solution）,多组分，其

3、中每一组分都以分子、原子或离子的形式分散到其他组分当中，组分间彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系。,本章主要讨论液态的非电解质溶液。,溶液,溶剂(A) 溶质(B),g和s为B，l为A,其中量多者为A，少者为B,第四章 多组分系统热力学,18.09 cm3,36.18 cm3,1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3,18.09 cm3,41 偏摩尔量,1.问题的提出,1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇

4、 = 116.70 cm3,58.35 cm3,58.35 cm3,116.70 cm3,41 偏摩尔量,1.问题的提出,58.35 cm3,18.09 cm3,74.40 cm3,Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇,41 偏摩尔量,1.问题的提出,2.偏摩尔量,多组分体系中，热力学函数的变量不仅与T、p有关，与组成体系各组分的物质的量(nB、nC)有关。,41 偏摩尔量,如：,全微分：,即：,41 偏摩尔量,偏摩尔量XB的定义为：,如：,B的偏摩尔体积VB,41 偏摩尔量,(1) 物理意义： 恒T、p，且B物质以外所有组分的物质的

5、量不变的条件下，改变dnB所引起广度量X的变化值 恒T、p条件下，向大量定组成体系中加入1 mol B物质所引起广度量X的变化值 恒T、p条件下，1 mol B物质对广度量X的贡献,41 偏摩尔量,注意： 下标是 T，p，nC， 均相 容量性质才有相应的偏摩尔量,XB是状态函数，强度性质,41 偏摩尔量,由XB的定义式，对多组分系统中组分B有：,41 偏摩尔量,系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分A, B，其物质的量和偏摩尔体积分别为nA, VA和 nB, VB，则系统的总体积为：,系统广度量X的描述(集合公式)：,41 偏摩尔量,41 偏摩尔量,41 偏摩尔量

6、,作图法：,解析法： V= f (nB),3.偏摩尔量的测定法举例,41 偏摩尔量,摩尔量：纯组分的,偏摩尔量：混合物,若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。,41 偏摩尔量,4.偏摩尔量与摩尔量的差别,全微分：,(1),比较(1)和(2)：,41 偏摩尔量,5.吉布斯杜亥姆方程,当dT = 0, dp = 0时：,两边同除以：,GibbsDuhem公式,对二元溶液,表明恒T, p下, 偏摩尔量之间是具有相关性，某一组分偏摩尔量的变化可从其它组分偏摩尔量的变化中求得。,41 偏摩尔量,很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式 即：UB， HB， SB， AB， GB

7、， 仍满足：,HB= UB+ pVB AB= UB TSB GB= HB TSB = UB+ pVB TSB = AB+ pVB,同样有：,41 偏摩尔量,6. 偏摩尔量之间的函数关系,1. 化学势的定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。,4.2 化学势,由于B = GB 所以：,4.2 化学势,由于B = GB，所以：,G-D公式：,4.2 化学势,其他偏摩尔量的表达：,4.2 化学势,2. 多相多组分系统的热力学基本方程,dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W =

8、 0的过程。,对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W = 0的过程，基本关系式如何表示？,4.2 化学势,单相多组分系统：,G = G(T, p, nB, nC,),U、H、A、G,即：,敞开系统的全微分式； W = 0,4.2 化学势,令,令,令,同样：,4.2 化学势,的关系：,4.2 化学势,比较：,同理可得,4.2 化学势,化学势广义定义：,敞开系统的基本关系式,条件：没有非体积功的任意过程,4.2 化学势,多相多组分系统：,多相多组分系统由若干个单相多组分系统组成。因此：多相系统广度性质的状态函数等于各相的函数值之和,即：,4.2 化学势,显然有：,4.2 化学势,同理：,4.2 化

9、学势,对于封闭系统：,等T, V变化：,即：,4.2 化学势,3. 化学势判据及应用举例,等T, p变化：,可见均有：,4.2 化学势,以相变为例：,系统：,相变：等T，p，W = 0,dG ？,dG dG() +dG() dG() = B()dnB() dG() = B()dnB(),同时： dnB() = - dnB () 0,4.2 化学势,dG dG() +dG() B()dnB() + B()dnB() B() - B ()dnB(),dG=0; 则：B() = B(),若自发：,dG 0,B() - B()dnB() 0,即：B () B(),若平衡：,4.2 化学势,B() B(

10、),即：,4.2 化学势,对于化学反应同样有：,可以证明：,在等T，p，W = 0的条件下，化学反应总是向着化学势降低的方向。 化学平衡时化学势相等。,4.2 化学势,4.3 气体组分的化学势,化学势是T，p的函数。 温度为T，压力为标准压力时理想气体的状态，这个状态就是气体的标准态。该状态下的化学势称为标准化学势，以 表示。,B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B。,纯理想气体 B(T, p), B* = ?,选择：标准状态为 B(理想气体，T，p)， B,1.纯理想气体的化学势,4.3 气体组分的化学势,恒温：dT = 0，V*m,B = RT/p, dB* =

11、dG*m,B = V*m,Bdp = RT/p dp,即：,4.3 气体组分的化学势,理想气体化学势的表达式。 化学势B(g)：理气的标准化学势，即温度为T，压力为p时理气的化学势 是T，p的函数。 B*(pg)值不可知，但不影响比较化学势,4.3 气体组分的化学势,2.理想气体混合物中任一组分的化学势,B+C+ T, pB B = ?,B：纯理想气体B(T，p) pB = yBp：混合物中B组分的分压 可看作理想气体混合物的定义,4.3 气体组分的化学势, B*(g) = B(g) + Gm, B,真实气体的标准态： 温度T，压力p下的假想纯态理气的状态。,Gm, B = Gm,1+ Gm,

12、2+ Gm,3,4.3 气体组分的化学势,1.纯真实气体的化学势,Gm,1= RTln(p/p),纯真实气体的化学势：,同温同压下，真实气体与理气的摩尔体积差,4.3 气体组分的化学势,4. 真实气体混合物中任一组分的化学势,真实气体混合物中任一组分的化学势，类似可得：,同T、p下，混合物中真实气体的偏摩尔体积与理气的摩尔体积之差,4.3 气体组分的化学势,1. 逸度及逸度因子,对纯实际气体：,不适用,问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高,解决问题的方法：Lewis建议引入逸度因子B,定义：气体的逸度 单位：Pa,4.4 逸度及逸度因子,纯实际气体,4.4 逸度及逸度因子,混合物中任一组

13、分：,4.4 逸度及逸度因子,逸度和逸度因子的意义：,校正压力,逸度因子，逸度系数,(1) 对理想气体：,不需要校正， B= 1,4.4 逸度及逸度因子,(2) 对实际气体：, 1，反映气体在热力学上对理气的偏离程度,or,(3) 对标准状态：,4.4 逸度及逸度因子,蒸气压是液体的重要强度性质,纯液体：,主要决定于T,溶液：,主要决定于T和组成,pB 组成的关系如何？,1. 拉乌尔定律,4.5 拉乌尔定律和享利定律,一定温度下，向纯溶剂A中加入溶质B，无论B的挥发性如何，都将导致气相中A的蒸气分压pA降低。,拉乌尔定律（Raoults Law）,同一温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压pA等于纯

14、溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA,即：,1887年，经验定律, pA：溶液中溶剂的蒸气分压,pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p),4.5 拉乌尔定律和享利定律,适用条件： 稀薄溶液中的溶剂, 解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。,如果溶液中只有A，B两个组分，则xA + xB = 1,4.5 拉乌尔定律和享利定律,2. 享利定律,亨利定律（Henrys Law）,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。,1803年，经验定律,pB = kx,B xB,或：xB = pB /

15、kx,B, 条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B,4.5 拉乌尔定律和享利定律, kx：Henry常数，Pa,与T，p及A和B的本性有关。,kx pB*,4.5 拉乌尔定律和享利定律,(I) pB为该气体的分压。混合气体总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。, 注意事项：,(II) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如：HCl在气相为分子，而液相为H+和Cl-，则不适用。,4.5 拉乌尔定律和享利定律,(III) 溶液越稀，亨利定律符合越好。对气体溶质，T或p，能更好服从亨利定律。,(IV) 浓度kB的表示方法不同，亨利定律的表述形式不同，则kB的值亦不等.,pB = kx,B xB,

16、pB = kb,B bB, pB = kc,B cB,kx,B kb,B kc,B，可相互换算,4.5 拉乌尔定律和享利定律,4 拉乌尔定律和亨利定律的对比,pB = kx,B xB,拉乌尔定律：,亨利定律：,稀溶液 气体压力p 溶液组分x 拉乌尔定律：溶剂（不考虑溶质的挥发性）比值p*A = pA / xA比为纯溶剂的饱和蒸气压 亨利定律：挥发性溶质 比值kx,B = pB / xB比亨利常数，实验值,p*A = pA / xA,kx,B = pB / xB,4.5 拉乌尔定律和享利定律,4.5 拉乌尔定律和享利定律,例题 在293 K时当HCl的分压为p =1.013105 Pa时，它在苯

17、中物质的量分数为0.0425，若293 K时纯苯的蒸气压为1.00104 Pa，问在苯与氯化氢的总压为p时，100 g苯里溶解多少克HCl？,4.5 拉乌尔定律和享利定律,解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 p*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105Pa,解得： mHCl=1.87 g,4.5 拉乌尔定律和享利定律,1. 理想液态混合物,任一组分在全部浓度范围内都严格服从拉乌尔

18、定律。,定义：,4.6 理想液态混合物,温度T时的平衡态：,对任意组分B：B(l) B(g),则：,4.6 理想液态混合物,即：,理想液体混合物中任一组分B的化学势,等温dT = 0,4.6 理想液态混合物,2. 理想液态混合物中任一组分的化学势,所以：,得:,理想液体混合物中任一组分B的化学势,4.6 理想液态混合物, 条件：理想溶液中的任意组分,4.6 理想液态混合物, 一般情况下当p和p相差不大时，,则有:,4.6 理想液态混合物,dT = 0, dp = 0,3. 理想液态混合物的混合性质,B, nB,C, nC,D, nD,B, C, D, xB, xC, xD, ,混合,混合前：,

19、混合后：,4.6 理想液态混合物,混合过程的mixG：,由于0 xB 1，所以mixG 0，恒温恒压下混合过程自发,吉布斯函数减小,熵增加,4.6 理想液态混合物,mixH = mixG + TmixS = 0,mixU = mixA + TmixS = 0,无体积变化,亥姆霍兹函数减小,无热效应,无能量变化,理想溶液的通性,4.6 理想液态混合物,例：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。,4.6 理想液态混合物,

20、解（1）由拉乌尔定律得：,由分压定律得：,（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和,4.6 理想液态混合物,1. 溶剂的化学势,定义：,一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液,（忽略积分项）,MA：溶剂的摩尔质量 bB：溶质的质量摩尔浓度 molkg-1,4.7 理想稀溶液,（忽略积分项）,MA：溶剂的摩尔质量 bB：溶质的质量摩尔浓度 molkg-1,4.7 理想稀溶液,2. 溶质的化学势,Henry定律,4.7 理想稀溶液,温度T、标准压力p，溶质的浓度为b = 1 molkg-1，且满足亨利定律时的溶液状态。,溶质的标准态（假想态）,则：,4.7 理想稀溶液,3.

21、其他组成标度表示的溶质的化学势,其他组成标度表示的标准态：,B(T，p，c =1 molL-1的假想液体),B(T，p，xB=1的假想液体),4.7 理想稀溶液,1. 真实液态混合物,真实液态混合物对理想态的偏差,4.8 活度及活度因子,1. 真实液态混合物,理想液态混合物,真实液态混合物,B(l) = ?,Lewis提出：对实际溶液进行修正,4.8 活度及活度因子,式中aB = fBxB：组分B的活度； fB = aB / xB：活度因子,来源：,可用于测量活度,4.8 活度及活度因子,对理想溶液：,fB = 1aB = xB,对非理想溶液：f 1,f意义：代表对Raoult定律的偏差情况,

22、来源：,4.8 活度及活度因子,理想液态混合物化学势：,压力p下真实液体混合物中组分B的化学势：,常压下，忽略积分项：,4.8 活度及活度因子,2. 真实溶液,与理想稀薄溶液处理方法类似,溶剂：,以Raoult定律为基础，,标准状态： 纯A(l, T, p)，,压力变化不大时：,溶质：,以Henry定律为基础，,标准状态： T, p, xB=1 mol.kg-1的假想溶液；,压力变化不大时：,4.8 活度及活度因子,理想气体混合物,理想液态混合物,任一组分在全部浓度范围内都严格服从拉乌尔定律。,4.8 活度及活度因子,一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液,理想稀溶液

23、,溶质的化学势,Henry定律,B(T，p，xB=1),纯物质A(l, T，p),B(T，p，bB=1 molkg-1),假想态,B(T，p，c =1 molL-1),定义：,指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。,蒸气压下降 凝固点降低,沸点升高 渗透压,4.9 稀溶液的依数性,1. 溶剂蒸气压下降,现象：,溶液中溶剂的蒸气压低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压,如：对于二组分稀溶液,溶剂蒸气压的下降值p：,p xB,4.9 稀溶液的依数性,2. 凝固点降低（析出固态纯溶剂）,溶液的凝固点和纯溶剂的凝固点：在一定压力下,同样外压下，纯物质的凝固点和熔点相同， 但溶液和混合物的凝

24、固点和熔点一般不同。,经验：溶液中析出纯溶剂的温度低于纯溶剂同样外压下的凝固点。即：,4.9 稀溶液的依数性,热力学分析：,在恒T、p下，往容器中加入溶质B，则纯A(l)变成溶液,加入前： Tf*,加入后： Tf*,4.9 稀溶液的依数性,定量处理：,若在凝固点时，固相为纯A(s)，则,而：,4.9 稀溶液的依数性,对于纯物质,恒压dp = 0时，上式两边的全微分,4.9 稀溶液的依数性,整理得：,积分：,4.9 稀溶液的依数性,常压下，,凝固点变化很小，,令：,凝固点降低公式,4.9 稀溶液的依数性,令：,凝固点降低公式,定量分析可得结果：,4.9 稀溶液的依数性,bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，molkg1 Kf称为凝固点降低系数，Kmolkg1 常用溶剂的Kf值有表可查。 如：水 Kf = 1.86 K.kg.mol-1 苯 Kf = 5.10 K.kg.mol-1 凝固点是指稀溶液中纯溶剂固体析出时的温度。,4.9 稀溶液的依数性,3. 沸点升高,对非挥发性溶质的溶液：,定义,4.9 稀溶液的依数性,4.渗透压,渗透现象和渗透平衡：,热力学原因：,4.9 稀溶液的依数性,A(l, T, p) A(l, T