第四章-热力学基础

1、第四章 热力学基础,4.1 准静态过程功热量 4.2 热力学第一定律 4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程 4.4 循环过程卡诺循环 4.5 热力学第二定律 4.6 熵熵增加原理,4.1 准静态过程功热量,一、热力学过程,热力学过程：热力学系统从一个状态变化到另一个状态。 发生原因：偏离平衡条件。,平衡态 (Equilibrium state ) ：系统内部没有宏观的粒子和 能量流动，系统的宏观性质不随时间改变， 可以用状态参量描述。处于平衡态的状态应 满足平衡条件。,平衡条件：系统和外界处于力学、热学、相和化学平衡。,4.1.1 准静态过程和过程曲线,非准静态过程：其中间状态都是非平衡态

2、，系统没有统一的参量，所以不能用状态参量来描述。驰豫时间 。,二、准静态过程,准静态过程：如果实际过程无限缓慢进行时，即过程中 每一中间状态都无限接近平衡态。,准静态过程与非准静态过程区别：过程进行的快慢；,准静态过程是一种理想情况, 人工方法获得；,自发过程是非准静态过程。,系统状态的改变可通过非准静态过程和准静态过程来实现，例如：系统（T1）从 外界（T2）吸热温度升至 T2,方法 1：让系统直接与温度为 T2 的热源接触，进行非等温热传导， 系统较快经非平衡态到达最终的温度为T2 平衡态。此过程 为非准静态过程。,三、准静态过程的过程曲线,因为状态图中任何一点都表示系统的一个平衡态，故准

3、静态过程可用系统的状态图（p-V 图、p-T 图、V-T 图）中一条过程曲线表示。,改变系统状态的方法： 作功：力学平衡破坏下 的能量转移 传热：热学平衡破坏下 的能量转移,做功是热力学系统与外界交换能量的一种方式，是在力学相互作用过程（力学平衡条件破坏）中产生的。系统与外界交换能量的过程就是系统状态发生变化的过程。,一、 准静态过程中的体积功,气体体积从 V1 变化到V2，系统对外界所做的总功为：,4.1.2 体积功,此体积功公式适用于无摩擦准静态过程的任何系统。,系统在准静态过程中对外界所做功的大小可表示为 p-V 状态图上此过程曲线（过程方程）下的面积。 过程方程不能理解为系统的状态方程

4、。,做功是过程量，不是状态量，做功大小与过程方程 有关。,做功在微观上表现为分子有规则运动（机械运动） 和分子无规则热运动间能量的转换，这是通过分子间碰撞实现的。,功的量值等于 p-V 图中，过程曲线下面的面积。,二、体积功的图示法求解,状态发生相同变化所经不同过程中的功:,功是过程量,解：,(1) 等压过程,(2) 等温过程,例： 摩尔理想气体准静态膨胀，初态体积为V1，温度为T1，系统从初态分别按等温、等压两种方式膨胀到体积V2，求：等温、等压两种过程中系统对外界的功，并比较它们的大小。,传热的微观本质是分子无规则热运动间的平均动 能通过分子碰撞的传递。,传热过程中分子无规则热运动动能传递

5、的总大小 为热量。,准静态过程中传递的热量是过程量。,二、热 量,4.1.3 热量,结 论： 热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种不同的能量传递形式。微观上做功表现为分子有规则运动（机械运动）和分子无规则热运动间能量的转换；热传递实际上是分子无规则热 运动间能量的传递。, 4.2 热力学第一定律 (The first law of thermodynamics),自然界中一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。,4.2.1 内能 能量守恒和转换定律,一、理想气体的内能, mol 理想气体的内能：,二、能

6、量守恒与转换定律,将能量守恒与转换定律应用于热效应。,系统的能量是状态量，状态确定，其所有的能量就一定；,系统状态改变时与外界能量的传递(做功、传热) 是过程量。,理想气体的内能:,4.2.2 热力学第一定律,热力学第一定律适用于任何系统的任何过程(不管是否准静态)，是自然界最普遍的规律之一，是涉及物体内能的能量守恒定律。,对于理想气体的准静态过程:,对于理想气体的准静态等温过程：,例1.一定量的理想气体，由状态a经b到c，如图，abc为一直线。求此过程中：(1) 气体对外作的功；(2) 气体内能的增量；(3) 气体吸收的热量。,例2: 压强为 1.013105 Pa时，1 mol的水在 10

7、0 时变成水蒸汽，它的内能增加了多少？已知在此压强和温度下，水和水蒸汽的摩尔体积分别为: vl = 18.8 cm3/mol， vg=3.01104cm3/mol；水的汽化热 L =4.06104J/mol。,解: 吸热: Q = L = 14.06104 = 4.06104J.,思路：水汽化过程中温度和压强都不变 (准静态过程)，它从外界吸热，体积增大，从而对外作功，虽然温度不变，但发生了相变，因此内能有变化（内能是温度的单值函数只适用于理想气体）。,作功: W = P (vg-vl) = 1.013105(3.01104-18.8)10-6 = 3.05103J .,内能变化: E = E

8、2 - E1 = Q W = 4.06104-3.05103 =3.75104 J.,作业1： 4-1 ； 4-2 ；4-10,4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程,4.3.1 等体过程 摩尔定体热容,一、等体过程,系统质量为 1 kg 时，它的热容叫比热容(比热)，用 c 表示，单位：J/kg K。,二、热容、摩尔热容,三、定体热容量 CV,理想气体内能增量:,4.3.2 等压过程 摩尔定压热容,一、等压过程,摩尔定压热容 Cp,m,二、定压热容量 Cp,三、迈耶公式及比热容比,比热容比,比热容比 ,i = 3,i = 5,i = 6,1.67,1.40,1.33,理想气体的几个热容之间

9、关系：,思考：为什么理想气体任意两状态间内能的变化可 表示成摩尔定体热容 CV,m 与温度变化乘积的 关系，而不是摩尔定压热容 Cp,m 与温度变化 乘积的关系？,4.3.3 等 温 过 程,4. 理想气体的三个等值过程,0,恒量,恒量,Qp = Cp,m(T2 - T1),恒量,0,Qv = E,解：,在 ab 等温过程中，ET = 0,(吸热),例3.一定量的理想气体在标准状态下体积为1.010-2 m3。求：下列过程中气体吸收的热量，(1)等温膨胀到体积为2.010-2 m3；(2)先等容冷却，再等压膨胀到(1)所到达的终态。(己知 1 atm = 1.013105 Pa),在 ac 等

10、容降温和 cb 等压膨胀过程中，因 a、 b 温相同，故 E = 0。,二、理想气体准静态绝热过程,4.3.4 绝热过程,2. 绝热过程的过程方程,状态方程：,绝热过程方程 (1),绝热过程方程 (2),绝热过程方程 (3),比热比:,泊松公式:,在 p-V 图上可见，绝热线比等温线更陡，即斜率更大。,微分,微分,所以对于相同的点 (p,V)，绝热线比等温线更陡，即斜率更大。,(a) 用功定义计算,(b) 由绝热条件求解,五、绝热自由膨胀,绝热自由膨胀是非准静态绝热过程,此状态参量关系是对气体的初、末态而言。因为过程中系统并不处于平衡态，所以绝热过程方程在自由膨胀过程中不适用。虽然 T1 =

11、T2，但自由膨胀也不是等温过程。,4.3.5 几个典型过程的总结及热力学第一定律的应用,0,例4：己知一定量单原子分子理想气体，从a态开始经过等压过程膨胀到 b 态，又经绝热过程膨胀到 c 态。求此过程中，1.内能的增量E=? 2.吸收的热量 Q = ? 3.气体对外所做的功 A =?, Ta= Tc,2. 因 ab 过程为等压过程，则,对左侧 He ：,对右侧 N2：,总系统绝热，有 Q = QHe + QN2 = 0,解：,活塞无摩擦滑动，有AHe = - AN2,大气压,例6 汽缸 A, B 两室各盛 1 mol 理想氮气，现将 335 J 热量由底部缓缓传给气体，活塞上始终保持 1 a

12、tm 的压强 (1) 若隔板导热且固定，求 A, B 两室的温度变化及吸收热量；(2) 若隔板可自由滑动且绝热，情况怎样？,解：(1) 因隔板可自由导热，A, B 两室 温度始终相等，温度变化 T 也相等。,设 A 吸热 Q，向 B 中放热 Q/，所以,A：等容,B：等压,B 吸热,A 净吸热,(2) 因隔板可自由滑动，,A 吸热,温度变化,B 绝热 QB = Cp, m TB = 0,温度变化 TB = 0，内能不变。,热力学过程：A 吸热 Q, 一部分转化为内能 (使温度升高), 另一部分用于对 B 做功大小为 A ；B 中 p, T 不变 (内能不变)，V 也不变，但它对外做功 A，总功

13、为零。,A, B 两室气体均为等压过程。,作业2： 4-7 ； 4-11 ；4-13,4.4 循环过程 卡诺循环,a b c，膨胀，对外做功 A1；,c d a，外界对系统做功 A2 ；,一、循环过程：一系统(或工质)，经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。准静态循环过程可在状态图上表现为一闭合曲线。,热机：循环沿顺时针方向，正循环(热循环)，系统对 外界做净功 A；,致冷机：循环沿逆时针方向，逆循环（致冷循环）, 外界对系统做净功 A 。,4.4.1 循环过程及其效率,循环过程一周：E = 0,循环过程系统总吸热为 Q1,循环过程系统总放热为 Q2 , Q1 - Q2

14、 = A,二、热机效率,三、典型的热循环：蒸汽机的循环,一定量的水从蒸发器（锅炉）中吸热 Q1 变成高温水 蒸汽；,2. 水蒸汽在蒸汽窝轮机中膨胀，推动叶轮对外做功 A1， 同时降温，变成废汽；,3. 废气进入冷凝器 ，向 低温热库放热 Q2，同时 自身凝结为水；,4. 最后水泵对冷凝水做 功 A2，将水压回到锅 炉中去，完成循环。,解：,例 7: 如图所示循环过程，c a 是绝热过程，pa、Va、Vc 已知， 比热容比为 ，求循环效率。,a b 等压过程,bc 等容过程,吸热,放热,为了提高热机效率，1824年法国青年工程师卡诺提出了一个理想循环，它体现了热机循环的基本特怔，我们称它为卡诺循

15、环。,一、卡诺循环条件,1. 准静态循环，可以正逆循环。,2. 工质为理想气体。,3. 工质只和两个温度不同的恒 温热库交换热量。,二、卡诺循环组成,两个等温过程(蓝色),两个绝热过程(红色),顺时针转组成正卡诺循环， 逆时针转组成逆卡诺循环。,4.4.2 卡诺循环 (Carnot cycle),12过程，等温膨胀，吸热,23过程，绝热膨胀，温度下降,34过程，等温压缩，放热,41过程，绝热压缩，温度上升,三、卡诺循环的热机效率,热机循环过程效率：,卡诺循环热机效率只与两个恒温热库温度 T1 和 T2 有关，与工质无关。,它指明提高热机效率的方向，即提高 T1 值或降低 T2 值。实际降低 T

16、2 是困难的，热电厂尽可能地提 高 T1 温度。,卡诺循环是理想循环， 实际循环效率要小很多。,能流图，卡诺循环中 能量交换与转化关系。,例8.有一卡诺循环，当热源温度为 100，冷却器温度为 0 时，一循环作净功 8000 J，今维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增为 10000 J。若此两循环都工作于相同的二绝热线之间，工作物质为同质量的理想气体，则热源温度增为多少；前后效率分别为多少？,解：,升温前：,升温后：,例 9: 奥托循环的效率 燃烧汽油的四冲程内燃机进行的循环过程叫奥托循环。它由两条绝热线和两条等容线组成。如图。 ab段：将空气和汽油的混合气体进行绝热压缩。 bc段：压缩

17、到体积 V2 时点火，混合气体急速升温(等容升温)，吸热 Q1。 cd段：混合气体绝热膨胀，推动活塞作功 W1。 da段：等容放热（实际上是将废气从气缸中排出去,把热量带走，最后进入大气，下一循环吸入同样体积的冷空气）。 状态 a: T1 ,V1 ； b: T2 , V2 ； c: T3 , V2 ； d: T4 , V1.,解: b - c ，等容吸热 Q1 = CV(T3-T2) ,d - a ，等容放热 Q2 = CV(T4-T1) ，,效率,a b，绝热过程 （TV -1 = 常量）,定义压缩比 r =V1/V2 ，则可得：,奥托循环的效率决定于压缩比 r。,c d， 绝热过程,由此两

18、式可得:,两边减 1, 得,一、逆卡诺循环,43 ：等温膨胀，工质从低温热库吸热 Q2；,14 ：绝热膨胀，温度下降；,32 ：绝热压缩，温度上升；,21 ：等温压缩，工质向高温热库放热Q1。,二、能流图,三、致冷系数,4.4.3 致冷循环,四、冰箱 (Refrigerator) 工作原理,工质：氨和氟里昂。,经节流阀小口后，降压降温，再进入蒸发器，从冷库中吸热。工质蒸发为蒸气，被吸入压气机中。,工质被压缩机压缩，温度升高，进入冷凝器，放热而凝结为液态氨。,工作过程：,例 10.以可逆卡诺循环方式工作的致冷机，在某环境下它的致冷系数为 30.3，在同样环境下把它用作热机，则其效率 为多少?,解

19、：,作业3： 4-14 ； 4-17 ；4-18 ；4-21,4.5 热力学第二定律,自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的，反方向的逆过程不可能自动地进行，例如： 功热转换过程 热 传 导 气体的绝热自由膨胀,4.5.1 自然过程的方向性,一、自然过程具有方向性,通过摩擦使功变热的过程是不可逆的： 重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升(自动)； 无论采用什么办法，都不能使水温下降，水的内能减少，以产生同样的功将重物拉回原来高度。,1. 功热转换过程具有方向性,结论：热量由高温物体传向低温物体的过程 是不可逆的; 热量不能自动地（对系 统或环境不产生任何影响）由

20、低温物 体传向高温物体。,自然界中自动发生的，与热现象有关的宏观过程的进行都具有方向性。,结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是 不可逆的，充满容器的气体不能自动 地收缩而只占原体积的一部分。,2. 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是 不能自发地进行。,自然界中的不可逆过程是相互联系的，是等价的，由一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的不可逆性也随之消失。 结论：每个不可逆过程都可以作为热力学第二定律 表述的基础。热力学第二定律有不同的表达 形式，但其本质上都是揭示了自发发生的宏 观过程进行的方向这一客观规律。,二、 不可逆性的

21、相互依存,所有宏观过程的不可逆性都是等价的,说明自然宏观过程按一定方向进行的规律。对任何一个实际过程进行的方向的说明都可作为热力学第二定律的表述。,一、热力学第二定律有两种等价的表述,克劳修斯表述：热量不能自动地从低温 （1850） 物体传向高温物体。 开尔文表述：其唯一效果是热全部转变 （1851） 为功的过程是不可能的。,4.5.2 热力学第二定律及其微观意义,第二类永动机：只利用单一热库进行工作的热机。 对一台热机来说，就是热机效率为 100%。它是不可能实现的。因为它 违反了热力学第二定律。,第一类永动机：不需要能量输入而能继续做功的 机器。它是不可能实现的。因为 它违反了热力学第一定

22、律。,热力学第一、二定律的重新表述： 热一律：第一类永动机是不可能造成的。 热二律：第二类永动机是不可能造成的。,二、热力学第二定律的微观意义,热二律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。,自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。,总结: 一切自然过程总是沿着无序性增大方向进行。 这就是自然过程方向性的微观意义， 也就是热力学第二定律的微观意义。,这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。,分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。,问题: 如何用数学表达式定量地把热力学第二定律 的微观意义表示出来?,玻耳兹曼最早提出：,宏观状态是粗略的描述。同一个宏观状态可能对

23、应于很多的微观状态。,最易观察到的宏观状态正是在一定条件下出现概 率最大的宏观状态，也就是包含微观状态数最多 的宏观状态。,热力学第二定律涉及到大量粒子运动的有序和无 序性，所以它是一条统计规律。,4.5.3 热力学概率,一、宏观状态和微观状态,微观状态：特定分布下的不同粒子组合（具有粒子的识别性）。,粒子在相空间中不同方格中的分布数（同一方格中粒子具有相 同能量和动量）就对应了系统按能量和动量的某种分布方式， 也就对应某一宏观状态，可按统计平均求出其宏观参量。,在相空间中，将任意两粒子的位置对调，系统的微观状态就发 生改变，但对宏观状态及其参量无影响。,相应特定宏观状态的微观状态数就越多，这

24、种宏观状态出现的 几率就越大。,宏观状态：粒子数按粒子的不同微观运动状 态有确定的分布（对不同粒子无 识别性）。对应于粒子在相空间 中的不同相格的某种分布。它可 能是平衡态，也可能是非平衡态。,如果宏观状态为非平衡态，它就无统一的宏观参量。,例：以气体分子自由膨胀为例，研究不同数目的气体分子在左、右两半容器中的分配。,每个分子都有 2 种可能的运动状态,两侧粒子数相同的宏观状态对应的 最大，其占总微观状态数的比例 近 100%。,气体的自由膨胀过程是由包含微观状态数少的宏观状态 向包含微观状态数多的宏观状态进行。,当时，,对应微观状态数 最大宏观状态称 为平衡态,是一定条件下最易观察到的状态。

25、,非平衡态不是不能出现，而是出现概率很小，几乎 观察不到。,二、热力学概率：任一宏观状态所对应的微观状态数 ,系统的微观态是由组成系统的 N 个分子的微观运动 决定的，因此系统的宏观态包含的微观状态数越多， 因而分子的运动就越无序。热力学概率 是分子运 动无序性的一种量度。,一切自然过程总是沿着无序性增大方向进行，即自 然过程是往热力学概率 增大的方向进行。这就是 方向性的微观定量说明。,孤立系统由非平衡态向平衡态的过渡，其 的变化 也是由小至大，显然 最大的宏观状态就是平衡态。,对于一定条件下的宏观状态，其总是对应了一定数 目的微观状态数，热力学概率 是状态的函数。,一、玻耳兹曼熵公式,孤立

26、系统中进行的自然过程总沿熵增大的方向进行，它是不可逆的。平衡态对应熵最大的状态。 S 0 (孤立系，自然过程),二、熵增加原理 (热力学第二定律的又一表述),熵的变化 S 描述了过程的 方向性。,熵是状态函数，具有叠加性；,熵的大小描述了状态的无序性；,4.5.4 玻耳兹曼熵,4.6 熵 熵增加原理,不可逆过程：自然界中自发发生的具有方向性的宏观过 程，其不可逆性与下列因素密切相关。,可逆过程,4.6.1 可逆过程及卡诺定理,一、不可逆过程,可逆过程：实际中不存在，为了理论上分析实际过 程的规律，人为定义的一种理想过程。 准静态过程（处于平衡态）； 无摩擦、电阻等耗散现象。,在状态图上有确定过

27、程曲线的无耗散过程就是可逆过 程。,对孤立系统发生的不可逆过程，总可设计可逆过程， 使孤立系统的宏观状态准静态复原，但必须相对于孤 立系统设计外界，复原过程中外界状态必发生变化。,熵是状态函数，可通过可逆过程的设计，用确定的 过程曲线来连接系统的初、末态，并通过准静态过 程中的宏观规律来计算初、末态间的熵变。,二、可逆过程,例 1：气体绝热自由膨胀是不可逆过程,无摩擦准静态等温膨胀：温度不变，外界压强总比系统小一无限小量，此过程中，气体和外界发生了功和热量的交换。,无摩擦准静态等温压缩：温度不变，外界压强又总比系统大一无限小量，气体能准静态等温压缩回原体积，等温膨胀过程中外界的变化也将消失。此

28、过程为准静态等温膨胀过程的逆过程。,例 2：不等温热传导是不可逆过程,但可人为设计一无摩擦的准静态过程，原系统两部分分别与无数温度位于 T1 与 T2 之间并相差一无限小量 T 的热库接触，使之温度准静态的趋向一致。,一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则此过程就叫做可逆过程。 注意：可逆过程不自发进行。,对于可逆过程，关于系统的熵的结论： 可逆过程中系统和环境的熵变之和为零，即总熵不变 S总 = S系统 S环境 = 0 这是因为，在可逆过程中，系统总处于平衡状 态，平衡态对应于热力学概率取极大值的状态。,卡诺循环为一可逆

29、的理想循环，其效率为,由卡诺定理，一切工作于温度相同的高温热源和低温热源间的可逆机，的效率为,设吸热为正，放热为负，则有：,4.6.2 克劳修斯熵,考虑一状态 1 经任意两可逆过程（路径 c1 和 c2 ）到达状态 2，根据上述克劳修斯等式，则有：,沿两确定状态之间的任一可逆过程对热温比积分，其值都相等, 与过程的具体情况无关。,在力学中,根据保守力作功与路径无关,引入了一个状态量-势能。,热力学的基本关系式：结合热力学第一律和热力学第二律，对理想气体（只有体积功）的可逆过程 dE = TdS - pdV,熵是状态函数：当系统从一初态变化到一末态， 不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可 逆

30、，熵变总是定值（只决定于初、末两态）。,讨论,计算熵变只能沿可逆过程：当给定系统的初、 末态是经一不可逆路径相联系，则不能沿此路 径计算熵变。此时可人为设计一可逆过程，并 沿此路径对热温比积分来计算熵变。,克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的 绝对大小并无实际意义。,例1：1 kg 0 oC 的冰与恒温热库（t = 20 oC ）接触， 求冰全部溶化成水的熵变？(熔解热=334J/g),解：冰等温融化成水的熵变：,思路： 为不等温热传导过程，不可逆，不能计算恒温热库的熵变 来作为冰溶化的熵变。 设想冰与 0 C 恒温热源接触，此为可逆吸热过程。,t = 20 oC 的恒温热库发生的熵变：,另求：此不等温热传导过程的总熵变,例2：把 1 千克 20 C的水放到 100 C的炉子上加热， 水比热 4.18103 J/kgK，分别求水和炉子的熵增。,思路： 为不等温热传导过程，须设计可逆过程分别计算熵变。 对水设计一准静态的缓慢加热过程（分别与温度高一无限 小量的无数热源接触），这是一可逆过程。 炉子，看作热源，它放出的热量就是水加热吸收的热量， 且放热过程中温度 T2