热力学第二定律-1

1、2.5 可逆循环的热温商 “熵”的引出,上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：,此结论能否推广到任意可逆循环过程中去呢？,对于任意可逆循环过程，热库可能有多个（n 2）。那么系统在各个热库上的热温商之和是否也等于零？ 即关系式：,是否依然成立？,（任意可逆循环过程， n 2）,证明如下：,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆线VW，使PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所做的功相同。这两个过程的热效应也一样。,(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆线，,同理，对MN过程

2、作相同处理，使MXOYN折线所经过程做的功与MN过程相同。 VWYX就构成了一个卡诺循环，与PQNM环程做功等同。,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，,显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程。,在这些卡诺循环中，环内虚线所表示的绝热过程的热温商为零。因此，曲折线循环过程的热温商之和等于它所构成的这些（图中有9个）微可逆卡诺循环的热温商之和。,在每一个微循环中： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 Qi 表示微小的热量传递；,将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和： (Qi / Ti )曲折线 = 0,当每

3、一个卡诺微循环均趋于无限小时，闭合曲折线与闭合曲线趋于重合，上式演变为：,（这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值）,结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。,加和计算时，当每一分量被无限分割时，不连续的加和演变成连续的积分，式中： 表示一闭合曲线积分； Qr 表示微小可逆过程中的热效应； T 为该微小可逆过程中热库的温度。,如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程 和 组成（如图），则：,由于途径 、 的任意性，得到如下结论：,仅仅取决于始态A和终态B，而与可逆变化的途径 ( 、 或其他可逆途径 ) 无关。 可表示 AB 系统某个状态函数的变化值。,积分值,我们将这个状态函数取名为

4、 “熵”，用符号 “ S ” 表示。 熵：既有热（转递）的含义 “火”， 又有热、温（相除）的含义 “商”， 组合成汉字 “熵 ”，Entropy entrpi。,于是，当系统的状态由A变到B时，状态函数熵（S）的变化为： SAB = SB SA =AB ( Qr / T ) 如果变化无限小，则（状态函数 S 的变化）可写成微分形式： d S = Qr / T,注意： 1）上两式的导出均为可逆过程，其中的 Qr (“ r ” 表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用；熵的变化值可用可逆过程的热温商来衡量。 2）熵的单位为：J / K （与热容量相同）。, SAB

5、 = SB SA =AB ( Qr / T ),d S = Qr / T,2.6 不可逆过程的热温商 Clausius 不等式与熵增加原理,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,则：,将卡诺定理 IR R 代入上式，则：,一、不可逆过程的热温商,推广为与多个热源接触的任意不可逆循环过程得：,假定有一不可逆过程 AB（状态图中用虚线表示），可任意设计某一可逆过程 BA 使系统循环回复原状 A。显然，整个循环过程是不可逆的。, ( Qi/ Ti )不可逆循环 = ( Qi/ Ti )AB不可逆 + ( Qi / Ti )BA可逆,= ( Qi/ Ti )AB, ir + BA

6、 Qr /T = ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0,简写成：,式中SAB：状态 AB，系统的熵变量； ( Qi/ Ti )AB ：不可逆过程 AB 的热温商。 上式表明：,“系统不可逆过程 AB 的熵变量 SAB 大于其热温商。”,事实上，无论过程 AB 可逆与否，系统熵变量 SAB 均为定值（只取决于始、终态），数值上等于AB 可逆过程的热温商，即：,注意：,而 ( Qi/ Ti )AB 仅表示不可逆过程的 “ 热温商 ”，并不是系统 AB 的熵变量。,从上面的讨论可知，对于可逆过程： S = Qr / T 对于不可逆过程： S ( Qi/ T ) 将此两式合并，可得： S

7、( Q / T ) 0,二、Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,对于微小变化：,S ( Q / T ) 0,其中 Q 表示系统的热效应。 T 指热库温度，即产生Q的热效应时环境的温度。,对于绝热系统 Q = 0 所以 Clausius 不等式为 dS0 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 就是说在绝热系统中，不可能发生熵减少的过程。 熵增加原理在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。,三、熵增加原理,1. 孤立系统, Q = 0 代入上式： S孤立0 熵增加原理 “孤立系统中的过程总是自发地向熵值增加方向

8、进行。” 因为孤立系统中的不可逆过程必是自发过程。,S ( Q / T ) 0,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,Clausius 不等式的意义,2. 非孤立系统,一般讨论的系统大多不是孤立系统，此时发生的不可逆过程中，系统的熵就不一定增加。 为了判断过程的方向，可将系统和受其影响的环境作为一个大系统来考虑，此大系统被看作孤立系统，则： S(系统+环境) 0,对于非孤立系统： 当系统的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆）过程； 当系统的熵变与环境熵变之

9、和等于零，则为可逆过程。故： “一切自发过程的总熵变均大于零 ”,对于容量性质， S(系统+环境) = S 系统 + S 环境 0,注意：,1. 当系统得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q 环 = Q 系 ） 2. 通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变； 所以不论系统的变化是否可逆，对于环境来说，其Q环的传递过程均可当作是可逆的，即： S环 = Q 环 / T环 = Q / T环,2.7 熵变的计算,经过上述讨论，可以说热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是 “ 熵 ”。 若总熵变：S总= S系+ S环 = 0 过程为可逆；

10、若总熵变： S总= S系+ S环 0 过程为自发 (不可逆)。,一、等温过程（T系统= T环 =常数）,1. 若为等温可逆过程： S = Qr / T = (1/T) Qr = Qr / T （Qr 为等温可逆过程热效应） 若为理想气体等温可逆过程： Qr = W = PdV = nRT ln (V2/V1), S = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2) （理想气体、等温可逆） S环 = Qr / T环 = Qr / T = S （理想气体、等温可逆） S总= S + S环 = 0 （可逆过程）,等温可逆过程的熵改变量相同。即：,S = Qr / T

11、= nR ln ( V2/V1) (理气, 等温),只要其终态 B 与相应的等温可逆过程一样，则其熵的改变量 SAB 还是与,2. 若为等温不可逆过程,例如抗恒外压 P2 膨胀到V2 , P2,S总 = S + S环 = Qr / T + Q环 / T = (Qr Q ) / T 0 此过程为自发过程。,理气等温抗外压 P环 膨胀，其热效应： Q = We = P环V (即蓝色阴影面积),3. 理想气体的等温、等压混合过程的熵变,每种气体单独存在时的压力都相等，并且等于混合后气体的总压力，这时气体的摩尔分数等于它的体积分数，即 xBVB/V总，这时的混合熵为：,(Smix ) T = =,结论

12、： 等温过程（无论是否可逆）的熵变为： (S ) T = Qr / T Qr：相同始、终态的等温可逆过程热效应 理想气体等温过程的熵变为： (S) T = nR ln ( V2/ V1) = nR ln (P1/P2) 纯理想气体 A、B 的等温等压混合熵： (Smix ) T = R nAlnx A + nBlnxB,二、等压过程（P1 = P2 = P环 =常数）,1. 等压可逆过程,Q r = Cp dT S = T1T2 Qr / T = T1T2 (Cp / T ) dT (S)P = Cp ln (T2/T1) （Cp为常数） S环 = T1T2 Qr / T = S S总= S

13、+ S环 = 0 （可逆过程）,因其始态、终态与等压可逆过程完全一样， 所以其熵变 S 也同等压可逆过程一样。,(S)p = T1T2 (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1) （Cp常数）,2. 等压不可逆过程,此过程中 T环 = T2 ，保持不变： S环 = (1/T环 ) T1 T2 CpdT = Cp ( T2 T1 ) / T2 （Cp常数） = Cp T / T2,所以：S总 = S + S环 = Cp ln ( T2 / T1) Cp T / T2 0 即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程,三、等容过程（V始 = V终）,1. 等容可逆过程：,S = T1T2 Qr

14、 / T = T1T2(Cv / T ) dT S = Cv ln ( T2 / T1) （Cv常数）, S环 = T1T2 Qr / T环 = T1T2 Qr / T = S S总 = S + S环 = S S = 0 （过程可逆）,在系统从T1到T2的过程中， T环 = T系 = T,2. 等容不可逆过程,由于始、终态仍然是 P1V T1 P2V T2， 对于状态函数变量: S不可逆 = S可逆 = T1T2 Cv / T dT = Cv ln (T2/T1) （Cv 恒定）,等容 dV0，显然 W = 0 热效应：Q = U W = U = Qr S环 = Q/ T环 = Qr / T2

15、 = Cv T/ T2 (Cv 恒定),S总 = S + S环 = Cv ln (T2 / T1) Cv T/T2 0 S总 0 此为自发不可逆过程,1）关于等压或等容条件下的熵变公式，适用于气体、液体或固体系统，条件是：在温度变化过程中没有相变，即无旧相的消失和新相的产生； 否则系统的热容将有突然变化，并伴有相变热产生，如熔化热、气化热、升华热等。此时应分温度段计算，不能连续积分。 2）对于（P，V）空间上的两状态点 A、B 间理想气体的S，可有几种计算方法：,说明：,（a）先等容，后等温， S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1) 上式适合： 理想气体，Cv 为常

16、数，（T，V）表达,（b）先等压，后等温， S = Cp ln (T2/T1) nR ln (P2/P1) 上式适合： 理想气体，Cp 为常数，（T，P）表达,由 a） S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nR ln (V2/V1) = Cv ln (P2/P1) + (Cv + nR) ln (V2/V1) S = Cv ln (P2/P1) + Cp ln (V2/V1) 上式适合： 理气，Cp , Cv 常数，( P, V ) 表达,（c）,对于非理想气体，也有类似公式，但Cp、Cv 不是常数，也可以推导出来（选择适当的可逆途径）。,四、相变过程的熵变,系统的熵变量不仅与温度

17、、压力、体积的变化有关，还与物质发生熔融、蒸发、升华等相变化过程有关； 因为物质在发生这些相变化时，有热量的吸收或放出，故也应有熵的变化。,相变热：,若相变过程是在等温和等压的平衡状态下可逆地进行的，同时有热量的吸收或放出，这种热量称为“相变热”。 例如：熔化热、汽化热、升华热等。物质的摩尔相变热通常用 Hm 表示，而相应的摩尔熵变为 Sm = Hm / T,1）P下融化过程： f Sm = f Hm / Tf f Hm：摩尔熔化热； Tf ：物质的正常熔点，即P下的熔点。 2） P下蒸发过程： vSm = vHm / Tb vHm：摩尔气化热； Tb：正常沸点，P下沸点。 3） P下升华过程

18、： SSm = SHm / T SHm：摩尔升华热； T：固、气可逆相变时的平衡温度。,1）熔化和气化时都需吸收热量，故熔化过程和蒸发过程的熵都增加，即物质的液态熵值比固态的要大，气态熵值比液态的大：S气 S液 S固 2）若物质发生液体凝固、蒸气凝聚等过程，则只要将“相变热”改变符号，就可利用上述公式计算熵变。,说明：,注意：,1）“相变热”：特指一定压力（P）、温度下的可逆相变热效应，可用来计算可逆相变过程的 S。 2）不可逆（自发）相变过程的热效应与“相变热”不等，但若始、终态与可逆相变的一样，则其熵变量 S 与可逆过程相同，与过程无关。,3）对于不可逆过程（尤指不可逆相变），通常采用设计

19、与其有相同始、终态的可逆变化途径来求算熵变量； 但相应的环境熵变量与过程热效应有关： S环 = Q环 / T环 = Q / T环,例1： 5C， P下 1mol 的 C6H6 (l ) C6H6 (s)；已知 P下，固态苯 C6H6 (s) 的正常熔点 Tf = 5C，fHm= 9.9 kJ/mol， 5C +5C 之间， Cp, m(l) =126.7 J/Kmol， Cp, m(s) =122.5 J/Kmol。计算：过冷液体凝固的Sm。,解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) =

20、35.45 J/Kmol 结果表明此自发过程之系统熵变为 35.45 J/Kmol 0 系统熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需再计算相应的环境的熵变 Sm, 环。, Hm（T1）= Hm（T2）+ T2T1 (Hm/T)P dT = Hm (278K) + T2T1 Cp, m dT = 9.9103 + Cp, m(s) Cp, m( l )(T1 T2) = 9858 J/ mol (与 “相变热” 不同) Sm,环（T1）= Hm（T1）/ T1 = 9858 /268 = 36.78 J/Kmol Sm, 总 = Sm, 系 + Sm, 环 = 35.45 + 36.78 = 1.33 J/Kmol 0 过程自发,例2：P , 100C 的 1mol 水向真空蒸发变成 P , 100C 的水汽。计算此过程的 S系 , S环 和 S总，判断自发否？ 已知： P , 100C 下水的 vHm = 40.63 kJ/mol。,解：其终态是 P , 100C 的气体，若用等压（1atm）可逆相变蒸发这 1mol 水 (100C下)，也能达到相同的终态。因此： S系 =