煤的热解与粘结

1、第9章 煤的热解与粘结成焦,本章内容,煤的热解是指煤在隔绝空气条件下持续加热至较高温度时发生一系列化学变化的总称 同义词：热分解、干馏 粘结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的热解为基础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺 研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同时也有助于开发煤的热加工技术，研究煤的结构。,引言,9.1 煤的热解过程,9.1.1 黏结性烟煤受热时发生的变化,第一阶段：室温到（350或者400-活泼分解温度），干燥脱气阶段。褐煤在200以上发生脱羧基反应，300 左右开始热解反应。烟煤和无烟煤的分子结构仅发生有限的热作用，120 前发生脱水，200 完成脱气

2、（CH4， CO2， N2）,第二阶段（400-550 ）解聚分解反应为主，生成排出大量的挥发物（煤气和焦油）450 焦油量最大，450-550 ，气体析出量最大。烟煤350 软化，随后熔融，黏结，550 形成半焦。软化，熔融，流动和膨胀再到固化，形成了气、液、固三相并存的胶质体。,第三阶段（550-1000），析出的焦油量极少，挥发分主要是煤气，煤气成分主要是H2，少量CH4和C的氧化物。焦炭的挥发分小于2%，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密，坚硬并有银灰色金属光泽，体积收缩，密度变大，导致生成许多裂纹，形成碎块。,9.1 煤的热解过程,9.1.2 差热分析 （DTA),将试样和参比物

3、（热特性与试样接近，在试验温度范围内不发生相变化和化学变化的热惰性物质，多用-Al2O3在相同条件下加热（冷却），记录试样和参比物的温度差与时间的关系）,吸热代表低谷,放热为高峰,150，析出水分和脱出吸附气体,450，煤解聚、分解生成 蒸汽和焦油，胶质体形成阶段。,750-850，放热反应，煤热解 残留物互相缩聚，生成半焦， 半焦的熟化阶段。,9.2 煤热解化学反应,煤的热解是一个及其复杂的过程，包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚，挥发产物在逸出过程中的分解与化合，缩聚产物在更高温度下的再裂解与再缩聚 总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以缩聚为主。

4、其间既有平行反应，也有交叉反应 从煤的分子结构看，热解反应的影响对象主要是基本结构单元周围的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分不断裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发分的形式析出 基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）,9.2.1 有机化合物的热裂解,有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能 烃类热稳定性的一般规律是 （1）缩合芳烃芳烃环烷烃烯烃炔烃烷烃 （2）芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链也越不稳定 （3）在缩合芳烃中，缩合环数越多，越稳定,9.2.2 煤热解主要化学反应,（1）裂解反应 桥键断裂生成自由基 脂肪侧链裂解生成气态烃 含

5、氧官能团生成CO、CO2、H2O 煤中低分子化合物裂解生成气态烃 （2）一次热解产物的二次热解反应 裂解反应生成更小分子气态烃和热解碳 脱氢反应环烷烃芳构化 加氢反应苯环去侧链 缩合反应芳烃稠环化 桥键分解生成气态烃 （3）缩聚反应 胶质体多相缩聚反应生成半焦 半焦缩聚生成焦炭,一次热解产物的二次热解： 一次热解产物的挥发性成分在析出过程中受到高温的作用（例如焦炉中），产生 二次热解反应，主要的二次热解反应包括：,1）裂解反应,2）脱氢反应,3）加氢反应,4）缩合反应,5）桥键分解,一次热解产物的二次热解：,煤热解中的缩聚反应: 煤热解前期以裂解反应为主，后期以缩聚反应为主，缩聚反应对煤的黏结

6、， 成焦和固态产品质量影响比较大。,1）胶质体固化过程中的缩聚反应。主要是热解生成的自由基之间的结合；液相 产物分子间的缩聚；液相与固相之间的缩聚；固相内部的缩聚反应等。这些反应 基本在550-600前完成，结果生成半焦。,2）从半焦到焦炭的缩聚反应：芳香结构脱氢缩聚，芳香层面变大。苯，萘 、联苯和乙烯等也可以参加。,3）半焦和焦炭的物理性质变化：500-600之间煤的各项物理性质如密度 、反射率、电导率、X射线衍射峰和芳香晶核尺寸等变化都不大。在700 左右，这些指标产生明显跳跃。,9.3 煤热解动力学研究,研究煤中热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力

7、学常数，包括反应速度常数和反应活化能。 这些方面的研究对于煤化学理论和炭化、气化与燃烧的实践都具有指导意义 煤的热分解动力学研究的主要内容 胶质体反应动力学和脱挥发分动力学,9.3.1 胶质体反应动力学,粘结性煤P经加热后，发生解聚反应而生成胶质体M； 当进一步升高温度后，胶质体则经裂解缩聚反应，转变为半焦R和一次气体G1 导致胶质体生成和转变的上述两个反应均为一级反应。 因此，胶质体的性质决定于它的浓度(M/P0)，其中P0为起始煤的质量 由反应动力学研究，还得出了反应速度常数和反应活化能。 反应活化能为210250kJ/mol,9.3.1 胶质体反应动力学,焦炭形成的反应动力学可以用下面三

8、个方程式表达：,9.3.1 胶质体反应动力学,方程式中t表示时间，P、M、G和R分别表示反应物P，中间相M，反应产物 G和R的质量。,直至反应（2）超过最大气体析出点之前，反应（3）的影响可以忽略不计。,若只考虑在较低温度下的热解，假定在温度Tmd（该温度下，脱气速率达到最大） 下式成立：,或者,于是式9-3可以写成,9.3.1 胶质体反应动力学,研究表明，对炼焦煤而言，,如果温度保持恒定那么，式9-1的解为：,边界条件,假定时间t=0时，M=0，那么上式解为,在气体析出量到达最大量之前，可用下式计算G,9.3.1 胶质体反应动力学,在恒定的加热速率下，如果温度可以用函数,表示，则微分方程不能

9、简单求解,如果将线性温度-时间函数用新函数,此函数对于求解的优点在于在,温度范围内，可将此函数关系近似 的看作线性关系，用一个修正的反应速度 代替K,反应中活化能E可以用阿累尼乌斯公式表示,在上面公式中，以lgK为纵坐标，以1/T为横坐标，作图，得到的截距是b， 通过斜率可以求出E。,所求得的E，煤热解平均活化能为209-251kJ/mol。 煤开始热解时，E值小，K值大，随着温度的升高，E增大，K减小。表明 热解过程具有选择性，首先断裂的是活化能较低的键，活化能较高的键后 断裂，所以1，2，3是一个一次相连的反应，其反应速度,煤的热解活化能随着煤化度的加深而增大，一般气煤活化能为148kJ/

10、mol，而 焦煤为224kJ/mol。,9.3.1 脱挥发分动力学,用热失重法研究脱挥发分速度也是煤热解动力学的重要方面。为开发煤液化和汽化新技术，在不同升温速度、外压和气氛下，测定脱挥发分速度和产品组成，取得了很大进展。,等温研究和非等温研究,等温研究此法是尽量快地将煤加热至预定温度丁，保持恒温，测量失重，求出-dW/dt，直至-dW/dt0。两个参数是：温度T下的失重速率(一dW/dt)随时间的变化，最后降为零；温度T下的最终失重(-We）,等温研究,9.3.1 脱挥发分动力学,前段为直线增加过程，后来越来越平缓，需要20-25h小时以上，达到平衡。混合的慢反应负荷一级动力学方程,上式假设

11、挥发物一旦产生，立刻离开。分解速率等于失重速率。所以整个恒温 过程的速度由反应速度控制。,从整体来看，脱挥发分主要是由扩散控制的，但在恒温下分解速度可能控制脱挥发分的最初阶段。,有人提出恒温下挥发物析出是由扩散过程控制的。 理由(1)350-450之间任何温度下的失重速率比在其他温度下明显地缓慢；(2)挥发物析出的初始速率永远比一级动力学定律推算的数值大很多；(3)由阿累尼乌斯图计算的表观活化能很小。原因是反应刚开始时，煤粒实际上处于温度急剧上升的过程，由于快速热解使煤的微孔系统内产生了暂时的压力梯度，过程由扩散速度控制而不是反应速度控制。 由此可见热解速度(反应速度)和脱挥发分速度(反应与扩

12、散的总速度)是两个不完全相等的概念。,9.3.1 脱挥发分动力学,非等温研究,(1)可以避免将试样在一瞬间升到规定温度了所发生的问题；(2)在原则上它可以从一条失重速率曲线算出所有动力学参数，大大方便和简化了测定方法。此法也要假定分解速率等同于挥发物析出速率。,有学者认为是1级反应，有的认为2，有的 认为2-8。随着煤种不同，升温不同，没有 统一的动力学方程，Coast-Redfern最简明。,Coast-Redfern,2RT/E近似为0，用上述两个等式左边对1/T作图，利用斜率和 截距可求出E和A。,非等温研究,上式中x为转化率。,下面介绍怎么求解煤热解的动力参数，揭示烟煤热解规律。,非等

13、温研究,tp,tf,热解结束时间,A动力学参数的求解,A动力学参数的求解,转化率为5%（A点）和 10%（B点）的连线延长 与x轴交点为热解温度t0,热重实验得到的x和T带入前面的式子，作图， 得到指前因子A和活化能E的数值。,B烟煤热解规律,(1)活化能与煤化度关系。是按二级反应求得的参数。随着煤化度的增高，活化能的数值增加。但由于样品是原煤样，煤岩显微成分不同，使其规律性不甚明显。,大连理工大学和太原煤化所的镜质组数据 规律是？,低煤化度煤(从褐煤至肥煤)的热解反应是分段进行的。 高煤化度煤(从焦煤至瘦煤)的热解反应是按一段进行的。,这与煤的分子结构有关，煤分子中芳核部分热稳定性好，而侧链

14、和活泼基团部分热稳定性差。受热首先断裂下来的是热稳定性差的分，然后才是较强的化学键的断裂。低煤化度煤分子中侧链和活泼基团较多，受热容易分解。因此，它的分解温度较低，在反应的最初阶段活化能也较小。随着热解温度的升高，所断裂的化学键的强度增强，数量有所变化，所以动力学参数也有所变化。焦煤和瘦煤分子中活泼基团较少，热稳定性也好些，开始分解温度较高，在热解的不同阶段断裂的化学键的强度差别不大。因此，各个热解阶段的活化能没有明显的差别，可以用一级反应来描述焦煤和瘦煤的热解过程。,低高煤化度煤热解的阶段差别原因,B烟煤热解规律,（2）指前因子A和活化能呈现较好的线性关系,B烟煤热解规律,随着煤化度的提高，

15、特征温度上升,9.4 煤的黏结与成焦机理,9.4.1概述,1）溶剂抽提理论,日本城博等人用吡啶作溶剂抽提煤，并认为抽提出来的低分子组分属于黏结组分，而残留的物质则属于纤维质组分。黏结组分-黏结能力的强弱，纤维质组分-焦炭基质(或称焦炭气孔壁)的强度。黏结组分和纤维组分的相互作用，对胶质体的流动性和焦炭的质量有重要的影响。,2）物理黏结理论,黏结性煤中存在着黏结成分或称沥青质，当加热时这些成分熔化。煤的黏结是一种胶结过程，其黏结能力的强弱取决于黏结成分的量及其对煤中不熔的固体残留物的浸润能力，并与液相的表面张力和固相的表面性质有关。,黏结性煤经加热后，发生解聚反应而生成偏塑性体(又称胶质体)，发

16、生黏结作用。当温度继续升高时，偏塑性体经裂解缩聚反应转变为半焦。半焦经进一步缩聚、产生收缩，形成裂纹，而转化为焦炭。由煤生成焦炭的核心是塑性状态的形成。,3)塑性成焦机理,9.4.1概述,中间相成焦机理认为在炭化时，随着加热温度升高，煤或沥青首先生成光学各向同性的胶质体，然后在其中出现液晶(又称中间相)。这种液晶在基体中经过核晶化、长大、融并、固化的过程，生成光学各向异性的焦炭。,4）中间相理论,5）传氢理论,1980年英国马什(HMarsh)和美国尼夫尔(RCNeavel)认为煤在炼焦过程中，塑性的发展是一个供氢液化过程，而传氢媒介物是由煤本身提供的。任何因素若能改变传氢媒介物的量和质，都会

17、改变被加热煤的塑性。如在煤和黏结剂共炭化时，黏结剂就能起到传氢媒介物的作用，改善煤的塑性。,9.4.1胶质体理论,500-550,9.4.2.1胶质体来源,总挥发分 A,B,A高，B高，总挥发分和碳氢化合物都高能 形成具有粘结性的大量液体。（中等烟煤） A高，B低，氧含量大，较多的气体产物和 较少的液体，粘结性差。（低等烟煤） A低，B高，侧脸少，非常少的液体产物， 无粘结性。（高等烟煤）,前苏联阿罗诺夫,(1)煤热解时结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂形成自由基碎片。,（2）在热解时，结构单元上的脂肪侧链脱落，大部分挥发逸出，少部分参加缩聚反应形成液体产物。其中以脂肪族化合物居多。,(3)煤

18、中原有的相对分子质量低的化合物沥青，受热熔融变为液态。,(4)残留的固体部分在液体产物中部分溶解和胶溶。,胶质体随热解反应进行数量不断增加，黏度不断降低，直至出现最大流动度。当加热温度进一步提高时，胶质体的分解速度大于生成速度，因而不断转化为固体产物和煤气，直至胶质体全部固化转为半焦。,实际来源,9.4.2.2胶质体性质,热稳定性、流动性、透气性、膨胀性,(1)热稳定性。可用煤的软固化温度区间来表示，它是煤黏结性的重要指标。煤开始固化温度(t固)与开始软化温度(t软)之间的范围为胶质体温度区间(t)。,(2)流动性。以煤的流动度或黏度来衡量。煤在胶质状态下的流动性，对黏结影响较大。如果胶质体的

19、流动性差，表明胶质体液相数量少，粘结性差。,(3)透气性。用挥发物穿透胶质体析出时，所受到的阻力来表示。透气性对煤的黏结影响很大。若透气性差，则膨胀压力大，有利于变形煤粒之间的黏结。,(4)膨胀性。气体由胶质体中析出时产生的体积膨胀，可用煤的膨胀度来表征。若体积膨胀不受限制，则产生自由膨胀，如测定挥发分时坩埚焦的膨胀就是这样。若体积膨胀受到限制，就会产生一定的压力，称为膨胀压力。,使煤黏结好的条件：,(1)液体产物数量足够多，能将固体煤粒表面润湿，并将粒子间的空隙填满； (2)胶质体应具有足够大的流动性和较宽的温度间隔； (3)胶质体应具有一定黏度，有一定的气体生成量，能产生膨胀； (4)黏结

20、性不同的煤粒应在空间均匀分布； (5)液态产物与固体粒子间应有较好的附着力； (6)液态产物进一步分解缩合得到的固体产物和未转变为液相的固体 要有一定的机械强度。,9.4.3中间相理论,1961年澳大利亚的Taylor在研究火成岩侵入的煤田时，在煤层中发现了中间相小球体。并观察到它的长大、融并和最后生成镶嵌型光学组织的过程。1965年泰勒和布鲁克斯在研究沥青和模型有机化合物炭化时，发现了同样的球体结构。并将小球体分离出来，制成超薄片进行电子衍射测定。并从化学性质来推断球内的分子排列，认为十分相似于向列型液晶。他们进一步完善了小球体的概念。并将其作为类沥青形成各向异性碳机理的基础。 自从发现小球

21、体后，在炭化领域就出现了液晶和中间相这两个术语。根据大量研究，英国人马什等认为在胶质体中存在液晶相(中间相)，从而使胶质体理论发展到一个新阶段。,液晶和中间相小球体液晶是指一些相对分子质量较高，分子结构中碳链较长的芳烃化合物，如胆甾醇苯酸酯(C6H5COC27H45)，它们在一定温度范围内呈现中间状态。此时，由于分子排列有特定的取向。分子运动有特定的规律，因而它具有液体的流动性和表面张力，又呈现某些晶体的光学各向异性。如温度高于液晶的上限，则液晶变成液体，上述的光学性质消失，成为各向同性液体；如果温度低于液晶的下限，则液晶就变成晶体，失去流动性。,什么是液晶和中间相小球体？,液晶的消失和生成纯

22、属物理过程，可逆。然而中间相小球体的形成是物理和 化学过程的综合。,向列晶体,中间相小球体发展过程,炭化体系内生成中间相的两个重要条件是： 1.单体分子大于1000原子质量单位(500原子质量单位的单体分子二叠化) 2.这些分子具有形成平面的性能。 中间相小球体长大和融并的主要条件则是母体分子具有适当的化学缩聚活性和体系较低的黏度。,中间相形成和发展的基本要素,马什：中间相的发展是一个化学和物理过程，必须具备下列三个基本要素：,(1)化学缩聚活性,自由基，很容易缩聚成相对分子质量较大的物质。相对分子质量大小和平面度合适，则对中间相的晶核形成十分有利，这是小球体生成的初始条件。没有这种缩聚活性，

23、固然不可能生成中间相，但如这种缩聚活性太大，会在短时间内，无规则地迅速提高相对分子质量，并使稠环芳香层之间发生交联，这同样不能形成和发展中间相。只有当化学缩聚活性适中时，缩聚过程才能延迟到较高温度区，未反应分子能起到类似“溶剂”的作用，使体系保持低黏度，以保证液晶有足够时间成长和融并，这才有可能产生和发展中间相。,(2)流动性：炭化系统的流动性，能使热解产物的分子顺利进行热扩散，使之移动到合适位置，发生缩聚。随后又使缩聚的大分子转移到合适的位置，进行平行的有序化的堆砌。这就为生成小球体提供了条件。此外，流动性还能使小球体不断地吸收周围母体中流动相的基质而长大。 当球体融并后，由于球内分子移动，

24、严重地减低了原来球中结构分子堆积有序化程度，并且会导致焦炭或合成石墨的缺陷和多晶性。所以小球体内也应有一定的流动性，这对于内部分子的重新排列，球体变形，球体间的融并，融并后分子有序化，以及消除结构缺陷等都是有利的。,(3)流动温度区间：中间相的生长有一个过程，要求流动性较高的系统保持一定的时间。当系统的升温速度一定时，流动温度区间大，则以液态存在的分解产物增多，使中间相体有足够的时间发展，故能达到一定的大小；反之，中间相体不能发展，或只能形成小的中间相体。,9.4.4半焦的收缩与裂纹的形成,550以后，半焦主要释放CH4,H2。 750以后主要是H2，没有焦油液体产物。,9.4.4半焦的收缩与裂纹的形成,半焦收缩系数取决于继续析出气体和分子重新 排列的进程。,半焦在500和750两次收缩峰