生物柴油生产工艺

1、生物柴油生产工艺,.,（一） 生物柴油的性质及其用途,.,什么是生物柴油,油脂通过醇解反应生产的柴油燃料,生物柴油,甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉 生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成,.,生物柴油的性能特征,生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面具有比普通柴油优良的性能： 具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命； 闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好； 十六烷值高,燃烧性能好； 硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；,.,生物柴油的用途,直接用作车用优质柴油，即100%生物柴油（B100） 与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%

2、，即B2、B5、B10、B20柴油 车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性 非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用 机械加工润滑剂，脱模剂 优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理 用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品,.,使用生物柴油的注意事项,对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容 凝固点高（1.7-15.6），低温流动性不如普通柴油 氧化安定性差，可加添加剂改善 单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补 不同原料生产的生物柴油性质有差异,.,（二） 油价飙升加速了国内外 生物柴油的发展,.,欧盟为了履行“京都议定

3、书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油 欧洲生物柴油的产量： 2002年，107万吨 2003年，143万吨 2004年，193万吨 2005年，338万吨 2006年，398万吨 规划2010年产量达到8001000万吨,欧盟生物柴油发展概况,.,利用丰产的大豆为原料发展生物柴油 2003年，销售量为8万吨 2005年11月份美国的全国生物柴油协会估计，大约45家公司正在积极生产生物柴油 据2006年1月份“生物杂志（Biodiesel Magazine）”报导，美国2006年将建成15个生物柴油厂，总能力75万吨，同时扩建3个生物柴油厂，扩建能力为15万吨 2007年9月，美国生物

4、柴油协会称：美国共有148个生物柴油厂，但一部分未运转 美国规划2011年生物柴油生产115万吨，2016年到330万吨,美国生物柴油发展概况,.,其它国家生物柴油发展概况,加拿大Biox公司新建5万吨/年生物柴油厂，2005年投产 韩国2002年建成10万吨/年的生物柴油生产装置，已扩建至20万吨/年 巴西2008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%，到2020年达到20% 日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业,.,跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域,Chevron Technology Ventures LLC 获得Galveston Bay Biodie

5、sel 22%股权，2006年底在Texas建设生物柴油生产和分销设施 DOW化学与世界能源联合生产生物柴油 法国Total公司和芬兰Neste公司合作建设新一代生物柴油装置，2008年投产 西班牙石油公司（CEPSA）与Bio Oils Energy在San Roque 和 Huelva炼油厂各建20万吨/年生物柴油厂 BP澳大利亚公司在Bulwer炼油厂建设生物柴油厂,.,巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生产厂采购生物柴油，调入石油柴油销售 英荷壳牌公司在印度种植麻风树生产生物柴油原料 美国Cargill公司建设一套12.5万吨/年生物柴油装置 西班牙Erbro Pulvea建设2

6、0万吨/年生物柴油厂，投资6000万欧元,.,据不完全统计 正在生产的企业 海南正和生物能源公司 四川古杉油脂化工公司 福建卓越新能源发展公司 福建源华能源科技有限公司 无锡华宏生物燃料有限公司,国内生物柴油大发展,正在建设的企业 丹东市精细化工厂 湖南天源生物清洁能源有限公司 湖南海纳百川生物工程有限公司,外国投资企业 联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在 上海建5万吨/年生物柴油厂,.,（三） 发展生物柴油产业的关键是原料,.,植物油的价格占成本的7085 植物油性质和组成决定加工流程与产品方案 油料亩产量影响生产装置规模 （几千吨25万吨/年） 油料收集、运输、物流半径和油品市场影响

7、厂址选择 原料供应有季节性 往往需要采用多种原料以保证连续生产,原料对生物柴油生产的影响,.,我国发展生物柴油的原料 不与食用粮油争地,提供价廉油源林业原料： 麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等 但有一个培育过程 目前的主要原料废弃油脂： 餐饮业废油 榨油厂下脚料 废弃动物脂肪 利用东南亚棕榈油、麻疯果油等,.,（四） 国外生物柴油生产工艺 的现状与发展趋势,.,普遍采用液碱催化二段酯交换工艺,国外以精制原料油生产生物柴油的工艺,.,1、Lurgi生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗 2、Sket生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连

8、续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离,国外典型液碱催化酯交换工艺,.,Lurgi生物柴油生产工艺,是目前世界上销售最多的技术,.,新开发的IFP生物柴油生产工艺,第一套工业示范装置建在法国Sete的Diester Industrie公司 瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-17万吨/年的生物柴油生产装置，预计在2007年一、二季度投产,.,新开发的BIOX 生物柴油生产工艺,BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程 先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应 转化成甲酯(60

9、，40min) 在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应 99.5%以上未消耗的甲醇进行循环 可以处理高酸值的动植物油， 油脂中游离脂肪酸的含量可以高达30 BIOX公司已把此工艺推向工业化 投资2400万美元，建立约5万吨/年生物柴油厂,.,新开发的Kreido Biofuels STT工艺,Kreido Biofuels:STT强化工艺 通过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology 反应时间为1秒 液碱催化，精制原料 与常规二段反应相比： 只需一段、甘油浓度高、回收简单 每加仑生物柴油

10、加工成本降低10美分,.,ShockWave Power Reactor (SPR) ULTRA SHEAR, HIGH SHEAR & SHEAR PUMP Biodiesel Reactors High Frequency Pulse Reactor,新型酯交换反应器的开发,增加混合效果，加快传质速度，缩短反应时间,.,形成多家企业转让生物柴油交钥匙工厂 开发多种大小规模、适用于各种原料与销售的生物柴油工艺,国外生物柴油生产厂产业化发展的现状与趋势,.,成套设备的Turnkey工程框架结构 便于组装,近年来，国外对于生物柴油的生产转向“交钥匙”工程，并且建成框架结构，可以集装箱运输。有的厂

11、商宣称签定合同后，一年即可建成工厂。如美国的Crown Iron Works 成套设备转让销售的厂商还有： Desmet Ballestra NextGen Fuel Inc., Agni-Systems BioDiesel International (BDI) SAFER Energy LLC,.,针对不同用户，开发不同规模大小，适用于不同周边条件的生物柴油厂,BioKing Biodiesel Equepment(只限酯交换设备),其它配套设备,.,国外生物柴油生产技术最新进展,磷酸锆/氧化钨载体高活性固体酸催化剂 催化棕榈酸(Palmitic acid)与甲醇酯化反应具有高活性 与反应

12、产物容易分离、活性组分不会浸渍流失、能重复利用 具有工业化前景 含憎水性Fe-Zn双金属氰化物复合物的固体酸催化剂 具有类似沸石的笼状结构 仅含路易斯酸（Lewis acid），不含B酸(Bronsted Acid)和碱性 能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料 含有磺酸官能团的PVA（Poly vinyl alcohol）膜 在60和常压条件下，与Nafion薄膜、离子交换树脂相比 活性高 无起始时的感应期,.,国外生物柴油生产技术最新进展,采用膜反应器生产生物柴油 可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投资和保护环境等目的 膜反应器示意图如下图所示 其中：TG-Triglyceride，

13、DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters,.,国外生物柴油生产技术最新进展,采用吸附剂吸附精制生物柴油 针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成功采用吸附剂来吸附精制技术 格雷斯（W.R. Grace & Co.,） 使用TriSyl二氧化硅吸附剂， 无水洗步骤，无污水排放 生物柴油产品酸值低、产品损失小 Rohm Hass公司 开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂 美国爱荷华州立大学 开发成功一种酸式硅酸镁Magnesol吸附剂 对生物柴油中的极性化合物有强吸附性,.,新技术在生物柴油制备中的应用,

14、微波加热与超声波酯交换 微波加热酯交换 常压、醇油摩尔比为1.6 实验室证实：与常规方法相比节能 超声波酯交换 实验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完成 常规方法需1小时以上,.,（五）国内生物柴油生产技术与产品规格标准,.,国内生物柴油生产技术,国内民营生物柴油生产企业，以高酸值的废弃油脂为原料生产生物柴油 海南正和生物能源有限公司 四川古杉油脂化工公司 福建卓越新能源发展公司,.,据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺 酶催化工艺 清华大学 在湖南益阳建成了2万吨/年装置 北京化工大学 在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置 主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料

15、高压醇解工艺 中国石化开发 在石家庄建立2000吨/年中试装置 多种原料菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等,国内生物柴油生产技术的新进展,.,技术特色 采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交换反应同时进行 从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序 以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力 在线再生技术，保障装置长周期运转,中国石化高压醇解工艺,.,中国石化高压醇解工艺,.,国内其它生物柴油生产技术,南昌大学正在开发双溶剂多相催化酯交换技术 浙江工业大学正在研究的超声波辐射酯交换技术 中国林科院林业化学工业研究所正在开发联产

16、化工产品的生物柴油生产工艺 抚顺石油化工研究院开发的生物柴油联产1，3-丙二醇的工艺 四川大学正在开发固体碱催化酯交换生产生物柴油的工艺 南京工业大学正在开发有机碱催化酯交换生产生物柴油的工艺,.,生物柴油的规格标准,生物柴油BD-100国家标准已批准实施,.,生物柴油的规格标准,B-5国家标准正在制定中 通过分析化验、模拟评定、台架试验和行车试验，制定：B-10、B-20生物柴油调和燃料标准,.,（六）生产化工产品增加利润 抗拒风险,.,各种原料油的价格 (07年3月份),石油柴油出厂价为4000元/吨,.,部分脂肪酸甲酯和甘油深加工产品市场价格,数据来源:中国化工网,2007年6月2日,.

17、,生物柴油直接化工利用美国已形成新兴产业,.,脂肪酸甲酯的化工利用,脂肪酸甲酯,异丙基酯,高级脂肪醇,乙氧化脂肪酸酯,蔗糖聚酯,多羟基烷基酸,合成酯,-磺酸脂肪酸甲酯,链烷醇酰胺,异丙醇,菌,环氧乙烷,SO3/NaOH,HN(CH2CH2OH)2,H2/CuCr2O4,蔗糖,三羟甲基丙烷,.,甘油的化工利用,.,（七）第二代生物柴油,.,第二代生物柴油,动植物油脂、甲醇酯交换得到的脂肪酸甲酯称为第一代生物柴油 动植物油脂加氢生成的柴油组分称为第二代生物柴油 第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成 第二代生物柴油实质为石油柴油,.,动植物油加氢主要化学反应,液相反应 脱羧 R-COOH R-H +

18、 CO2(g) 脱羰 R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g) 加氢 R-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R为不饱和直链烷基，R为饱和直链烷基 气相反应 甲 烷 化 CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO + 3H2 CH4 + H2O 水煤气变换 CO + H2O H2 + CO2,.,动植物油脂加氢工艺流程,.,油料加氢生产生物柴油的优越性,100%碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮 减少NOx、颗粒物、碳氢化合物和CO排放 无储存安定性问题 高十六烷值（85-99） 浊

19、点可调至-5至-30 工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施以及调和、输送和质量控制系统 工艺无非燃料副产物,.,第一、二代生物柴油性质比较,.,第二代生物柴油工业化进展,NExBTL工艺 芬兰Provoo refinery，17万吨/年，2007年夏季投产 奥地利OMV， 20万吨/年， 2008年底投产 法国Total， 20万吨/年 UOP工艺 意大利Eni，2009年初建成,.,采用炼厂加氢装置加工动植物油料,巴西H-Bio技术 采用现有的柴油加氢装置 在进料中配入适量动植物油 优点 不需要新建装置 植物油增加10%，柴油的十六烷值可增长46 缺点 反应生成水，可能影响催化

20、剂稳定性 尾气含有CO2、CO，需要进行处理,.,我国开发第二代生物柴油需探讨的问题,装置规模比较大，需要有大量稳定原料来源 产品是否能减少NOx排放，还需要探讨 需要用润滑添加剂 产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产品与大宗化工产品 氢耗量大（1.53.8%），收率低（8698vol%） 技术开发难点 防止换热器结焦 催化剂要抗水蒸气性好,.,（八）我国发展生物柴油产业的重要意义与对策,.,1. 发展生物柴油厂有利于减少部分石油的进口,2006年我国石油净进口量1.5亿吨 2020年国内石油产量预测约1.8亿吨,进口量2.3-2.7亿吨 生物柴油为石油柴油的有效补充，改善石油柴

21、油品质的有效组分,我国发展生物柴油的意义,.,2、有利于保护环境 生物柴油是清洁燃料，减少空气污染 使用生物柴油有利于减少CO2引起的温室效应 生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解性 生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生物可降解性,.,3、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我国能源和化工产业结构进行调整 4、增加就业机会，增加农民、林业工人收入 5、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质 经济时代的开始，是贯彻我国以人为本、全面协调可持续发展的科学发展观和建设和谐社会的一条途径,.,新能源 传统能源 优势能源 稀缺能源 可再生能源 化石能源 重点是替代车用燃料和有机化工产品

22、 生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工产品就十分重要 “十一.五”工业示范 “十二.五”产业化 “十三.五”大发展,国家发展替代能源的政策,2006年11月20日，国务院召开“研究发展替代能源有关问题”会议,.,总的目标： 提高可再生能源在能源结构中的比重，解决偏远地区无电人口供电问题，改善农村生产、生活条件，推行有机废弃物的能源化利用，推进可再生能源技术的产业化发展 开发利用可再生能源的原则： 一要根据可再生能源发展的目标要求，抓紧制定和完善相关配套政策 二要采取有效措施，培育持续稳定的可再生能源市场 三要加大财政投入，实施税收优惠政策，重点支持可再生能源科学技术研究、应用示范和产业化发展 四要科学规划，因地制宜，合理布局，有序开发，不得占用耕地，不得大量消耗粮食，不得破坏生态环境 对发展生物柴油产业的要求 非食用油料作物 清洁生产工艺,国务院替代能源中长期发展规划,.,发展生物柴油产业的对策,.,我国油脂的生产及生物柴油原料的供应状况 我国的油料作物种植以提供食用油为目的，近几年产量约1200万吨 我国植物油年消费量在2000万吨以上，并不断增长，市场缺口近100