表面化学-7固体表面-2016

1、2020/10/5,本章基本要求 10-0 基本概念及术语 10-1 表面张力 10-2 弯曲表面下的附加压力 10-3 固体表面 10-4 液固界面 10-5 溶液表面,目 录,2020/10/5,4. 影响表面张力的主要因素,所以 与T，p，组成有关。,* 物质的种类及共存相的种类（性质） 20 H2O(l) C6H6(l) CCl4(l) /Nm-1 0.0728 0.0289 0.0269 (H2O- C6H6) 0.0326 (H2O-CCl4) 0.045,表面张力与物质本身的性质有关； (分子之间相互作用力越大，表面张力越大) 表面张力与接触物质的性质有关； (纯水 =72.57

2、10-3N/m ) (水-苯 =32.610-3N/m ),2020/10/5,对一指定的液体， f（T，p）,(1) T 对 的影响：T，l-g差异， ,2020/10/5,二、附加压力的大小Laplace方程,以半径为r 的小液滴为例,2020/10/5,若液体可润湿毛细管，则将该毛细管插入液体中，液体沿毛细管上升液面呈凹形。 附加压力应与上生液柱产生的静压力相等。即 P=2 /r1=gh h=2 cos/(rg) 从图中可以看出润湿角、毛细管半径r和曲率半径r之间的关系为： cos =r/r1 当90 cos0 h0表示液面下沉。,三、毛细现象,2020/10/5,凹液面 90,p向上,

3、凸液面 90, p向下,p=(液气)gh=液gh =2 /r,R= rcos r为曲率半径 R为毛细管半径,r,R,2020/10/5,应用：,1)锄地 切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地表而蒸发； 毛细管凝聚, 水在毛细管中呈凹液面，其饱和蒸气压小于水平液面的饱和蒸气压，水蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。,2)两块洁净的玻璃之间放少量水后，为什么很难纵向拉开？,p,p,p,垂直方向上的压力为p ，而水平方向上压力为p p。所以很难纵向拉开。,2020/10/5,例5 一个带有毛细管颈的漏斗，其底部装有半透膜，内盛浓度为110-3mol L-1的稀硬酯酸钠水溶液。若溶液的表面张力 = *-

4、bc, 其中 * =0.07288 Nm-1，b=19.62(N m-1 mol L-1)， 298.2K时将此漏斗缓慢地插入盛水的烧杯中，测得毛细管颈内液柱超出水面30.71cm时达成平衡，求毛细管的半径。若将此毛细管插入水中，液面上升多少？,30.71cm,2020/10/5,解：毛细管内液面上升原因有两个：一是附加压力；二是渗透压。,若将此毛细管插入水中，液面上升多少？ 根据公式,即 +p =gh, 而 = cRT , p =2 /r 则 2 /r =gh cRT =10009.8 0.3071 1 RT= 530.6 Pa = *-bc=0.07288 19.6210-3 =0.053

5、26 Nm-1 r= 20.05326/530.6= 2.008 10-4m,液面上升7.4cm,2020/10/5,定性说明：在一定T和(p外)下，当液滴半径r很小时，压力p很大，其很高，从而蒸气压增大。,定量计算：在一定T和p外下，半径为r的液滴的蒸气压为 pV，则,一、微小液滴的饱和蒸气压开尔文方程,10-3 亚稳状态和新相生成,2020/10/5,即,(pvo：正常值),Kelvin方程,2020/10/5,(1) 各量的意义： pv半径为r小液滴的蒸气压,pvo蒸气压的正常值(查手册), 液体的表面张力,M液体的摩尔质量,液体的密度,(2) r， pv,(3) 固体颗粒的蒸气压也 服

6、从Kelvin方程,2020/10/5,例2 已知水在20时的表面张力为0.072Nm-1，= 1g cm-3， 0时水的饱和蒸气压为610.5Pa。 在0 20内水的vapHm=40.67kJmol-1。求在20时半径为10-9m水滴的饱和蒸气压。,解：要求20时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：,p(293K)=2074Pa 根据Kelvin公式,pr=6011Pa,2020/10/5,例4 由于天气干旱，白天空气相对湿度仅56%(相对湿度即实际水蒸气压力与饱和蒸气压之比)。设白天温度为35(饱和蒸气压为5.62103Pa),夜间温度为25 (饱和蒸

7、气压为3.17103Pa)。试求空气中的水份夜间时能否凝结成露珠？若在直径为0.1m的土壤毛细管中是否凝结？设水对土壤完全润湿， 25时水的表面张力 =0.0715 Nm-1，水的密度= 1 g cm-3。,解：白天温度为35时, 空气相对湿度为56% ，则 实际蒸气压p=5.62103 56%= 3.15103 Pa 此蒸气压小于夜间(25时)的饱和蒸气压3.17103Pa,所以夜间不会凝结。,2020/10/5,在直径为0.1m的土壤毛细管中，水形成凹液面。,由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径等于土壤毛细管半径= 0.510-7m。由开尔文公式：,pr /p=0.979 pr =3.1

8、0103Pa 3.15103Pa(实际)， 所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结。,2020/10/5,二、固体颗粒大小(粒度)对溶解度的影响：,sln,xBo,B(s),p可忽略,B(s) = B(sln),定性说明：在一定T和(p外)下，正常溶解度xBo(可查手册),2020/10/5,定量计算,(1) 各量的意义： xB半径为r小固体颗粒的溶解度。,xBo正常溶解度,s-l固体与溶液间的界面张力,MB溶质的摩尔质量,B固态溶质的密度,(2) xB xBo， 且r， xB ：颗粒越小，越容易溶解。,2020/10/5,三、固体颗粒大小对熔点的影响,l,Tmo,s,p可忽略,(s) = (l)

9、,定性说明：正常熔点的意义是在100000Pa下,2020/10/5,四、亚稳相平衡 (Metastable phase equilibrium),亚稳相：,过饱和蒸汽 过热液体 过冷液体,1. 过饱和蒸汽：人工降雨,物系(气体)点位于液相区 为什么能够存在： pv pvo， 在蒸气冷却压缩过程中 pv p pvo,Kelvin公式的应用,2020/10/5, Tbo Tb，其中Tb可由克克方程计算：,2020/10/5,例3 如果水中仅含有半径为1.0010-3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100以上水的表面张力为 0.0589 Nm-1，气化热为40.7 kJmol

10、-1。,解：空气泡上的附加压力为p=2 /r, 当水沸腾时，空气泡中的水蒸气压至少等于(p+p), 应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸气压为(p +p)时的平衡温度T2，此即沸腾温度。,T2=396K,2020/10/5,3. 过冷液体：,物系(液体)点位于固相区 为什么能够存在： Tm Tmo，在液体冷却过程中 Tm T Tmo,2020/10/5,以上所讨论的诸现象是一类表面现象，即由表面张力引起的Curved surface phenomena。以下几节主要讨论具有巨大表面系统的热力学不稳定性，这类系统将自动降低,A,A：如液滴呈球形，液面呈平面,：主要通过自发改变表面结构,A,2020/

11、10/5,103 固体表面 (Solid surface),一、固体表面的吸附现象 (Adsorption),g,s,固体是如何自动降低表面能的：,从外部空间捕获气体分子(吸附),吸附实例：防毒面具、催化、 分子筛,吸附剂和吸附质 (Adsorbent and adsorbate):,sadsorbent，gadsorbate,2020/10/5,吸附平衡 (Adsorption equilibrium),g,s,r吸r脱,吸附量和吸附等温曲线 (Adsorption amount and adsorption isotherms)：,定义：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(

12、标准状况下的体积，n，m)。,2020/10/5,对指定的s-g： f(T, p),p,p,p,在一定温度下： f(p) adsorption isotherms,p,p,固体在溶液中的吸附现象,2020/10/5,二、Langmuir吸附理论,1. Langmuir理论：单分子层吸附理论 认为gs分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。,假定：(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面的吸附作用均匀； (3) 被吸附的分子之间无横向相互作用。 （4）吸附平衡是动态平衡,2020/10/5,2. 吸附方程,k吸只与T有关,k脱只与T有关,吸附平衡时 r吸 r脱,2020/10/5,写作：,L

13、angmuir isothermal equation,(1) b：吸附系数，b = k吸/ k脱，只与T有关,意义：吸附平衡常数，是吸附平衡位置的标 志，代表固体表面对气体的吸附程度。,2020/10/5,(2) Langmuir方程的其他形式：, / max ( max ：饱和吸附量， 1时的吸附量),若V：吸附体积 (标准状况) Vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。,则,2020/10/5,or,p/V p 呈直线，,b和Vmax,2020/10/5,(3) Langmuir吸附理论的评价：,p,max,(Vmax),(V),类型,(4)

14、 Langmuir混合吸附方程：,2020/10/5,三、BET吸附理论,观点：(1938年提出) 接受Langmuir的假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层的。,2020/10/5,(2) 适用条件：,2020/10/5,(i) 由Vmax求分子大小(若Am已知，即A已知) ：,Vmax N A分子 d分子,(ii) 由Vmax求Am(若d分子已知，即A分子已知) ：,Vmax N A Am,四、Freundlich吸附方程： 自学,2020/10/5,五、吸附热力学：,1. 吸附过程一般为放热过程：, S 0 (分子几乎失去平动), H = G+TS 0,G 0 (等T等p下自发),|

15、Hm|是吸附强度的标志,2020/10/5,2. 吸附量一定时，pT服从克克方程,g,s, 相当于g-l平衡,(1) 若Hm已知，可导出pT关系；,2020/10/5,六、吸附的本质,物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。 化学吸附：成键，表面化学反应。,物理吸附与化学吸附的主要区别,2020/10/5,例6 0时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状况体积V有下列数据,(1) 试用图解法求朗格谬尔公式中常数Vm和b; (2) 求CO压力为5.33104 Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。,解：朗格谬尔吸附等温式,(1)以(p/V)对p作图，得一直线，其 斜率

16、= 1/Vm, 截距=1/(bVm),2020/10/5,1/Vm =8.78 10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24103 Pa cm-3 故Vm =114 cm3, b= 7.0810-6 Pa-1,将题给数据整理后列表如下:,p/V,p,斜率,截距,2020/10/5,(2) 求CO压力为5.33104 Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。,从图上查出， 当pCO = 5.33104 Pa时，p/V=1707Pa cm-3 2.964g木炭吸附的CO标准状况体积为： V= 5.33104 /1707=31.22cm3 1g木炭吸附的CO标准状况体积为： V/m=31.22/

17、2.964=10.5cm3,2020/10/5,104 固液界面 (Solid-liquid interface),一、液体对固体的润湿作用,润湿的概念：润湿问题反映液体表面与固体表面的亲合程度。例如,水表面玻璃表面，称润湿 三种程度： 沾湿 浸湿 铺展 汞表面玻璃表面，称不润湿,(The moist (wet) of liquid on solids),2020/10/5,润湿程度 (Moist degree)：可用以下过程的G表示,l-g,s-g,A,A,l,s,s-l,A,l,s,G,G值越负，则润湿程度越大,2020/10/5,l,l,s,s,s-l,s-l,l-g,l-g,s-g,s

18、-g,当液滴在固体表面达流动平衡时, ：接触角 Contact angle，0o 180o,G/m2s-l(l-g + s-g),2020/10/5,G/m2-l-g(1 + cos),G关系：,即单调关系： G ， G,2020/10/5,二、液体在固体表面上的铺展,A,s,G,不铺展,铺展,铺展的定义：,铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新 界面(l-g 和s-l)形成,(Spread of liquid on solid surface),2020/10/5,若G 0，则铺展 若G0，则不铺展, G l-g A + s-l A s-g A,即 G/m2 l-g + s-l s-g,

19、0 则铺展, 0 则不铺展,润湿与铺展问题的区别，处理方法的共性及普遍意义：,2020/10/5,接触角的计算：平衡时(即合力为零时), 90 润湿，浸湿，该固体则称为亲液（水）性固体,如：石英、无机盐 =0：完全润湿，铺展 180 90 不润湿，沾湿，该固体则称为憎液（水）性固体，如：石蜡、石墨 =180：完全不润湿,2020/10/5,105 溶液表面,液体自动降低表面能,纯液体：A,A,：通过自发改变表面情况( sln的与浓度有关),溶液,2020/10/5,2. 溶液表面吸附现象：,B,(表面相)，bB,fA,fB,sln,(溶液体相或本体)， bBsln,fA fB,定义： bB b

20、Bsln 的现象，叫表面吸附 吸附平衡：,2020/10/5,3. 表面吸附量：,达吸附平衡时，表面相含： nA ， nB,体相中nA溶剂所溶溶质： nB,令nB = nB - nB,2020/10/5,二、Gibbs吸附方程,对均相系统(以二元为例)：G = G(T, p, nA, nB)。若把视为一个相：G = f(T, p, nA, nB, A)，是nA, nB, A的一次齐函数。,(1),基本关系式：,(2),(1)=(2)：,在等T等p下：,(3),(表面相G-D公式),(表面相集合公式),2020/10/5,(3),体相G-D公式,即,代入(3)：,即,2020/10/5,即：,近

21、似：,or,Gibbs吸附方程,2020/10/5,(1) 意义：,表面活性物质， 0，正吸附，B在表面上浓集；,则 0，负吸附，A在表面上浓集；, 能够使降低的物种总是相对浓集在表面上,2020/10/5,(3) 最大吸附量 (饱和吸附量),许多 -cB测定结果均为,cB,max,max的意义：,代表的表面状态：,2020/10/5,例 19时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示：,其中*是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，A,B为常数,导出此溶液表面吸附量与浓度c的关系; 已知A=0.0131 Nm-1, B=19.62 dm3mol-1, 求丁酸浓度为0.20 mol dm

22、-3时的吸附量; 求丁酸在溶液表面的饱和吸附量; 假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横截面积,2020/10/5,解: (1)将题目给定关系式对浓度c求导，得,代入吉布斯吸附公式，得,(2) 将A=0.0131 Nm-1, B=19.62 dm3mol-1, T=292K, c= 0.20 mol dm-3代入上式，计算得： =4.3010-6 mol m-2,2020/10/5,(3) 当c很大时，1+Bc Bc, 则：,(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，则丁酸分子的横截面积为：,2020/10/5,定义：加入少量即能够明显降低水的表面张力的物质。大量正吸附。

23、,106 表面活性剂 Surface active agent (SAA),2020/10/5,(1) SAA分子在溶液表面上定向排列： 相界面两侧极性不同； “相似相溶”原理。,2020/10/5,内部形成胶束的溶液与真溶液不同：多相,内部形成胶束的溶液与一般多相系统不同： 低G，稳定,临界胶束浓度 Critical micellar concentration (CMC),2020/10/5,CH3 N+ CH2COO CH3,SO3 ,CH3 N+ CH3 CH3,表面活性剂的分类：双亲性特点,离子型,负离子型：羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐,正离子型：铵盐,两性：氨基酸,非离子型：酯类、酰胺

24、类、聚氧乙烯醚,CH3CH2 CH2 ,CH3CH2CH2 ,CH3CH2 CH2 ,O(CH2CH2O)nH,CH3CH2 CH2 ,2020/10/5,三、SAA的应用,应用广泛，无处不在，发展快,1. 改变润湿程度：,喷洒农药,棉布的防水处理,l,2020/10/5,2. 增溶作用：,2020/10/5,p,p,p,加入SAA会延长泡沫寿命，即增强稳定性。,2020/10/5,4. 反胶束法制备Pt/C和Pt-Ru/C催化剂,现有制备工艺,浸渍法 Bnnemann法 插层化合物反应合成方法,离子交换法 胶体法,2020/10/5,反胶束法制备纳米微粒的形成机理示意图：,A,B,A,B,Mixing,Nucleation,Growth,C,Interchange,2020/10/5,本章基本要求,理解表面张力及表面吉布斯函数的概念。 理解接触角、润湿、附加压力的概念及其与表面张力的关系。 理解拉普拉斯公式及开尔文公式的应用。 理解亚稳状态与新相生成的关系。 了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用与应用。 了解吉布斯吸附公式的含义和应用。 理解物理吸附与化学吸附的含义和区别。 了解兰格缪尔单分子层吸附理论，理解兰格缪尔吸附等温式。,2020/10/5,本章小结,本章从系统总是自发地降低总的表面吉布斯函数值这一热力学原则出发,分析了两相界面上的一些特殊性质。 主要涉