第六章-二次离子质谱

1、1,第六章 二次离子质谱,2,二次离子质谱 (Secondary Ion Mass Spectrometry 简称 SIMS) 一、简介 二、离子与表面的相互作用 三、溅射的基本规律 四、二次离子发射的基本规律 五、二次离子质谱分析技术 六、二次离子分析方法 七、二次离子质谱的研究新方向 八、总结,3,一、简介 二次离子质谱（SIMS）是一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用。 二次离子质谱是利用质谱法分析初级离子入射靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面信息的一种方法。 SIMS的主要特点： 1. 具有很高的检测极限，对杂质检测限通常为ppm

2、，甚至达ppb量级； 2. 能分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息； 3. 能检测包括氢在内的所有元素及同位素； 4. 获取样品表层信息； 5. 能进行微区成分的成象及深度剖面分析。,4,SIMS的原理示意图,5,二、离子与表面的相互作用 离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面的作用来处理，通常： 一次束流密度 106A/cm2 一个离子与表面相互作用总截面 10nm2 一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间 1012秒 一次离子 固体表层 发射出表面 背散射离子 溅射原子、分子和原子团 (中性、激发态或电离) 反弹溅射 留在固体内 离子注入 反弹注入,6,荷能离子与表面的相互作用包

3、括一系列基本过程。一次离子与表面上的原子或原子团会发生弹性或非弹性碰撞，交换能量和动量。,离子与固体表面相互作用引起的重粒子发射过程,7,如果改变运动方向朝真空端飞回， 称一次离子的背散射；表面上的粒子受到碰撞会产生振动、移位及激发，以至打入体内(称反弹注入)，见图中的 I。,8,一次离子还可穿入表面，在靶内会产生一系列联碰撞，将其能量逐步转移给周围的晶格，最后注入到一定的深度即离子注入。,9,靶内原子受到碰撞，一旦获得高于一定阈值的能量就会发生体内移位，变成一次撞出原子，它们可再次与周围原子碰撞，使撞出原子增加，其中必然有一部分会扩展到表面。,10,当粒子获得离开表面方向的动量，且能量又可克

4、服其结合能量时，则会产生二次发射，这种现象称为溅射。,11,溅射出的二次粒子可以是原子、分子或原子团，其中大部分是中性的，还有一些带正及负电荷的二次离子。这些二次粒子都带有一定初始能。见图中的 II。,12,还有一部分一次离子和表面原子碰撞，在一次碰撞中把大一部分能量传递给表面原子，使其以很高的能量发射出去(这称反弹溅射)，一次离子则注入到表面内，见图中的 。,13,此外离子还会与表面进行电荷交换，导致中和、电离以及二次电子发射等，在各种激发与去激发以及中性化过程中都可导致光发射，这种过程可以在体内较深的区域、表面区以及体外发生。,14,离子与表面相互作用包含着一系列复杂的基本过程，其中溅射产

5、生的二次离子发射是SIMS的基础。,15,三、溅射的基本规律 (实验规律) 1. 研究溅射的重要性： SIMS的分析对象是溅射产物正、负二次离子 溅射的多种用途： 在各种分析仪器中产生深度剖面 清洁表面 减薄样品 溅射镀膜 真空获得(溅射离子泵),16,2. 溅射产额 (S)： 一个离子打到固体表面上平均溅射出的粒子数。 与下列因素有关： (1) 入射离子能量 (2) 一次离子入射角 (3) 入射离子原子序数 (4) 样品原子序数 (5) 靶材料的晶格取向 通常，溅射产物90为中性粒子。,17,3. 溅射速率：单位时间溅射的厚度， 其中 z：溅射速率 S: 溅射产额 Jp：一次束流密度 Ip：

6、束流强度 M：靶原子原子量 : 靶材料的密度 A：束斑面积 4. 特殊说明： 溅射产额与样品表面关系甚大。 对于多组分的靶，由于溅射产额的不同会发生 择优溅射，使表面组分不同于体内。,18,四、二次离子发射的基本规律 1. 发射离子的种类 （1）纯元素样品 一价正、负离子及其同位素； 多荷离子：在质谱图上出现在一价离子质量数 的1/2、1/3处； 原子团。 （2）通氧后 原子团及化合物。 （3）有机物样品 分子离子、碎片离子。 (给出化合物分子量及分子结构信息),19,2二次离子产额 (1)溅射产额与入射离子原子序数的关系，随着入射离子原子序数的增加，总的趋势是溅射产额增大； (2)溅射产额与

7、入射离子能量的关系，当离子能量超过阈值后，开始有溅射，溅射阈值主要决定于靶原子的升华热，随着离子能量的增加，溅射产额逐渐增至饱和值，随后又逐步下降； (3)溅射产额与入射角的关系，当=60o70o时溅射产额最大；,20,(4)溅射产额与靶原子序数的关系，与升华能有关，升华能愈小，靶原子间结合愈弱，则溅射产额愈高； (5)溅射产额与晶格取向有关即靶的晶格效应。 除上述规律外，实验研究还表明溅射产额与表面状态关系很大。表面粗糙度、表面化学吸附、表面氧化以及表面污染等都对它产生强烈影响。,21,3. 二次离子能量分布 最可几能量分布范围：1-10eV，与入射离子能量无关； 原子、离子：峰宽，有长拖尾

8、； 带电原子团：能量分布窄，最可几能量低，拖尾短。 利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能原子团。,22,五、SIMS分析模式和基本关系式 l、SIMS分析模式 SIMS分析模式大致可分为动态和静态两大类。一次离子束流密度是划分两种模式的主要标志。动态SIMS是最早的SIMS分析模式。,23,离子显微镜和离子微探针都属于这一类。其一次离子束流密度较高(1X10-7A/cm2)，溅射速率5nm/min，这种模式常用于深度剖析、成像和微区分析，主要应用于电子技术和材料科学的研究。,24,静态SIMS要求把分析室的真空度提高到10-8 Pa或更高，使空间的气体分子打到表面形成一个单层的时间，增加到

9、几小时甚至几天，这样在进行分析时表面不会受到真空环境的干扰。 其次，一次离子的能量降到5keV以下，束流密度降到10-9A/cm2量级，从而使表面在离子溅射下单分子层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。 由于静态SIMS需极大地降低一次束流密度，所以为了保持高的灵敏度，必需采用较大直径的束斑，采用脉冲计数方法测量离子流以及选用高传输率的质量分析器。,25,图中对静态SIMS概念作进一步说明，一次离子打在表面上会在限定的区域内产生级联碰撞，只有其中很小一部分能量用于溅射，使表面产生中性或带电粒子发射。,26,一个一次离子会使撞击点附近的表面发生变化并受到损伤，这个相应的表面积称损伤截面。 完成一次

10、静态SIMS分析时，表面受干扰的情况可以忽略，这时表面上任何区域受到两次损伤的几率也近似为零。 静态SIMS又被称为低损伤SIMS，常用于气体与表面相互作用的研究。近年来，又发展成为分析不易挥发、热不稳定样品的有效手段。,27,2、SIMS基本关系式 把经过质量分析的二次离子信号与二次离子发射联系起来的关系式称为SIMS的基本关系式。在表层分析时，SIMS基本关系式为 式中 I 是正负二次离子信号强度，cxn, t 分析成分在表层中的体浓度，S 正负二次离子产额，Ip 一次离子流，f 二次离子的总流通率。,28,应该指出，SIMS分析系统检测到的是经过质量分析的某一特定质量数的特征二次离子流。

11、即使是纯元素，也通常由不止一种同位素组成，并且还有多荷离子等。,29,六、二次离子谱仪 1、SIMS谱仪基本要求 (1) SlMS特别是静态SIMS，要求在超高真空下工作。由于在样品表面上注氧可以提高和稳定二次离子产额，并且可降低溅射产额，因此常要求带注氧装置；,30,(2) 要求在超高真空下能对样品的位置进行机械调节，并且有相应的送样、取样装置，还应该能对样品进行加热、冷却、破碎和清洁处理等； (3) 要求二次离子分析系统有尽可能高的总流通率，有适当的质量分析范围和质量分辨率，克服质量歧视效应并有尽可能快的分析速度。还要求能够调节质谱计前二次离子能量窗口的位置和宽度；,31,(4) 静态分析

12、要求一次离子束流密度低，为保持一定的灵敏度，束斑尺寸常选得较大。面分布及深度剖面分析要求束斑直径小且可进行扫描，束流密度也应相应提高。此外，进行表面清洁处理也要求较高的束流密度。所以，对一次束流大小及束流密度应有较宽的调节范围。而且常选用不同类型的离子枪，并选用不同种类的一次离子。,32,(5) 离子流检测系统应有尽可能高的检测灵敏度、动态范围和响应速度，并应有相应的数据采集、处理和显示系统； (6) 为了分析绝缘样品，还需带有中和作用的电子枪。为了观察表面形貌，还常有二次电子成像系统。,33,2、二次离子谱仪的基本构造 二次离子谱仪主要包括五个部分： (1)主真空系统， (2)样品架及送样系

13、统， (3)离子枪系统， (4)二次离子分析系统， (5)离子流计数、供电和数据处理系统。,34,35,3、二次离子分析系统 SIMS仪器的重要部分是二次离子分析系统，用于分离并检测从样品上溅射产生的不同质荷比的二次离子。 该系统包括加速极、质量分析器和离子收集、放大等部分，通常还包括能量分析器。,36,质量分辨率 M/M 和质量范围是离子分析系统的两个重要参数。 另一个重要参数是SIMS的总流通率 f，它表征二次离子质谱仪的总体性能，与分析系统对发射二次离子的采集效率、能量窗口位置和通带宽度、以及检测器的接收效率等有关。 此外，分析速度即完成一次全质谱所需要的时间有时也很重要。,37,目前在

14、SIMS中应用最广泛的质量分析器主要有三种： (1) 磁质谱计，利用不同动量的离子在磁场中偏转半径不同，将不同质荷比的离子分开；,38,(2) 四极限滤质器(QMS)，它通过高频与直流电场使特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四极场，质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定而打到四极杆上，从而达到质量分析的目的；,39,(3) 飞行时间质谱计(TOF)，由于相同能量不同质荷比的离子飞行速度不同，用脉冲方式引出离子并经过一段飞行，它们会分别在不同时间到达收集极，从而得到质谱。,40,七、SIMS的分析方法和应用 1、痕量杂质的分析 SIMS具有很高的检测灵敏度，很适合于作痕量杂质分析。以集成电路上500nm

15、厚SiO2薄膜的分析为例说明这个问题。 SiO2膜发生了失效，即发现SiO2中有移动电荷。分别用AES和SIMS表面分析其失效原因。,41,图中给出其Auger谱和SIMS谱。可见Auger谱因检测灵敏度不够而无法应用，而SIMS谱则证实此器件失效是由Na等元素是造成的。,42,2、SIMS的定量分析 SIMS在定性分析上是很成功的，关键在于识谱。这方面可参考有关的质谱学文献。SIMS定量分析则要确定二次离子流与样品成分、含量的关系。 由于基体效应等因素，定量分析难度较大。常用的SIMS定量方法有半理论模型法和实验标样校准法。但由于二次离子发射机理尚未清楚，半理论模型的应用受到限制。,43,实

16、际中最常用的是实验标样校准法，即利用一系列成分已知的标准样品，测出其成分含量与二次电子流关系的校准曲线，然后用其来确定未知样品的含量。 实验标样校准法对标样的依赖性很强，要求标样与待测样品基体成分相同，标样的精度直接影响定量结果的精度。常用的标样有均匀掺杂标样和离子注入标样。,44,3、深度剖面成分分析 在不断均匀剥蚀的情况下进行SIMS分析，可得到各种成分沿深度方向的分布。图中给出Al在GaAlAs夹层中SIMS深度剖面分析的结果。,45,入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨的重要原因。 二次离子的平均逸出深度、一次离子的原子混合效应(搅拌作用、反弹注入等)都与一次离子能量有关，因此深度剖析

17、时有时把一束能量调整到5keV以下。 一次离子类型及入射角对深度分辨率有影响，一次束的束流密度分布和总束流的稳定性对深度分辨率也有影响。,46,4、面分布成分分析 当一次离子束在样品上扫描时，利用二次电子或吸收电子像可观察样品表面的形貌。通过质量分离的二次离子像，即可观察各种成分的面分布。 由于计算机数字图像技术的发展，已有许多方法来恢复、增强以及从图像中提取定量信息。,47,与此同时SIMS成像技术也有很多新进展，空间分辨率已进入亚微米范围，最高质量分辨率也已达10000。 如果把这两种技术结合起来，就可以从离子像中提取丰富的化学成分以至化学结构信息，这是SIMS成像技术的一个发展方向。,4

18、8,图中给出质荷比为56的成分分布像。,49,从离子与表面的相互作用可知，由于多次碰撞、位移，二次离子发射的位置会偏离一次离子入射的位置。 这个偏移范围大约在10nm量级，它是SIMS成像空间分辨串的极限。 离子微探针的空间分辨率受限于入射离子的束斑直径，而在离子显微镜中，由于二次离子具有一定的能量分散，二次离子光学系统的色差限制了其空间分辨率。 减小所检测的二次离子能量范围，可以提高分辨率。通常，提高空间分辨率将以牺牲灵敏度为代价。,50,5、绝缘样品的分析及“中和”问题 在绝缘样品上进行SIMS分析会使表面局部带电。二次离子发射不仅数量上变化，能量分布也要变化，此外荷电态并不稳定，因此必需予以“中和”。 有人用在表面上沉积导电膜或加金属网等办法，使绝缘样品导电。最简单的“中和”办法是在样品附近加一热灯丝，与靶同电位，这时靶面一旦带电，热阴极就会发射电子使之中和。 最好的办法是用中和电子枪提供扫描电子束，调整其能量与流强以求得最佳中和。,51,SIMS优点：,一种“软电离”技术，适于不挥发的热不稳定的有机大分子 得到样品表层真实 信息 分析全部元素（同 位素） 实现微区面成分分 析和深度剖析 灵敏度很高，动态 范围很宽,52,SIMS局限性：,样品成分复杂时识谱困难 基体效应（Matrix Effect） 定量分析困难,53,SIMS应用