化学知识--酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt

1、酸碱平衡和酸碱滴定法,第三章,3-1 滴定分析法概论,一、滴定分析过程和方法分类,化学计量点(sp) 滴定终点(ep) 指示剂（In) 终点误差(Et ),滴定管,滴定剂,被滴定溶液,锥形瓶,方法介绍,方法分类,酸碱滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,A,B,C,D,Kinetic region,Equilibrium region,化学平衡,aA + bB = cC + dD,Kw：水的离子积 Ka：酸的解离常数 Kb：碱的解离常数 Ksp：溶度积 Kt：滴定反应常数,适用于常量组分(含量1%)的测定； 相对误差一般约为0.2%，准确度较高； 仪器简单、操作简便、快速； 有很大的

2、实用价值。,方法特点,二、滴定分析对滴定反应的要求,1、反应必须按一定的方程式定量进行，即具有确定的化学计量关系，不发生副反应。 待测物A与滴定剂B发生如下反应： aA + bB = cC + dD 表示A与B按物质的量之比a : b的关系反应 计量点时： nA : nB = a : b nA：已反应的待测物质的物质的量。 nB: 消耗的滴定剂的物质的量。,2、反应必须定量地进行完全，通常要求达到99.9%以上。,A + B = R,开始时,故当 ，反应即可定量进行完全。,平衡时，转化率为99.9%，反应定量完成,代入则,3、反应速度要快 如果反应慢，无法确定终点； 加热、增加反应物浓度、加入

3、催化剂。,4、有合适的指示终点的方法 人眼：利用指示剂的颜色变化； 仪器：利用溶液体系中某一参数的变化。,5、试液中若存在干扰主反应的杂质 必须有合适的消除干扰的方法。,三、滴定方式,1、直接滴定法：对于能满足滴定分析要求的反应,简便、快速、引入的误差较少，最常用、最基本,酸碱滴定法,络合滴定法,氧化还原滴定法,沉淀滴定法,反应较慢,反应物不溶于水,没有合适的指示剂,2、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法,3、置换滴定法,不符合一定的化学计量关系,反应产物多，不能按确定的反应式进行，不能用Na2S2O3 直接滴定K2Cr2O7等强氧化剂!,4、间接滴定法,不能直接与滴定剂反应的物质,四、标准溶液

4、的配制、基准物、基准溶液,标准溶液: 具有准确浓度的溶液 1. 直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 2. 标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-,基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质 1. 组成与化学式相符( H2C2O42H2O、NaCl )； 2. 试剂纯度 99.9%； 3. 稳定( Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等)； 4. 有较大的摩尔质量； 5. 反应时按一定的化学计量关系进行，没有副反应。,选择基准物质的原则,选用与被分析试样组成相似的“基准物质”来标定标准液。,例：用HCl滴定混合碱 NaOH+Na2CO3或Na2CO3+NaHCO

5、3 可选用基准物Na2CO3标定HCl,实验室常用试剂分类,级别 1级 2级 3级 生化试剂 中文名 优级纯 分析纯 化学纯 英文标志 GR AR CP BR 标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色,1、分析化学中常用的量和单位,物质的量: n (mol、 mmol) 摩尔质量: M (gmol-1) 物质的量浓度: c (molL-1) 质量: m (g、mg) 体积: V (L、mL) 质量分数: w (%) 质量浓度: (gmL-1 、mgmL-1) 相对分子量: Mr 相对原子量: Ar,必须指明基本单元,五、滴定分析法中的计算,由于物质的量的数值取决于基本单元的选择，选择不同的基本单元，摩尔质

6、量就不同，浓度也不相同。因此表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。,2、标准溶液浓度的表示方法,物质的量的浓度,物质的量的浓度：选择不同的基本单元,通式,滴定度：每ml标准溶液所能滴定的被测物质的质量 （在例行分析中常用） TA/T: mg/ml，g/ml TFe/K2Cr2O7 = 0.005000 g/ml: 每ml K2Cr2O7可以滴定0.005000 g Fe2+. 若已知V = 21.50 ml，则溶液中Fe的质量为：,滴定度与摩尔浓度的转换：与反应计量关系有关,3、标准溶液的配制,标定法： 稀释后标定(NaOH、HCl),直接法： 用基准物质直接配制(K2Cr2O7)； 准确称量

7、并配成准确体积。,例：配制0.02000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液250.0 mL，求m = ?,一般做法：准确称量1.471g(0.07%) K2Cr2O7基准物质，于容量瓶中定容，再计算出其准确浓度。,解：,4、 标定及滴定计算,方法一：等物质的量规则,必须指明基本单元,ZA： A物质在反应中的得失质(电)子数 ZB： B物质在反应中的得失质(电)子数,例：H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O,H2SO4 的基本单元: NaOH 的基本单元: 等物质的量规则:,MnO4-的基本单元: Fe2+的基本单元: 等物质的量规则:,例：MnO4- + 5Fe2+

8、+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,例：以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020 mol/L Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?,解:,Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2+2S2O32- = 2I-+S4O62-,如何配制才能使称量误差 0.1%?,称大样 减少称量误差,准确称取0.25g左右K2Cr2O7于小烧杯中，溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容，用25mL移液管移取3份溶液于锥形瓶中，分别用Na2S2O3滴定。,欲标定0.10 molL

9、-1 NaOH: 若用H2C2O42H2O 约0.15g 应称大样 若用KHC8H4O4 约0.5g 称小样为好,比较“称大样”、“称小样”两种方法的优劣,方法二: 换算因数法,aA + bB = cC + dD,例：测定工业用纯碱Na2CO3的含量。称取0.2560 g试样，用0.2000 mol/L HCl液滴定。若终点时消耗HCl 22.93 mL，问Na2CO3的质量分数是多少？,解：,例：病人血钙的检验。取2.00mL血液，稀释后用(NH4)2C2O4 处理，使Ca2+生成CaC2O4 沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用 的KMnO4溶液滴定，用去1.20 mL， 试计算此血液中钙

10、的质量浓度 (gL-1)。,解:,例：计算0.02000 mol/L K2Cr2O7对Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？（P18，例7）,A物质的质量分数 (w) 的计算,根据等物质的量规则:,根据换算因数法:,作业：,P20 习题 1、3、4、7、9、13、18,3-2 酸碱常数,一、酸碱平衡研究的内容,由pH（或H+）和平衡常数K，求出分布分数； 由分析浓度C和平衡常数K，求H+或aH； 由C与，求算各物种的平衡浓度 ； 由C与 ，求算相关的平衡常数； 缓冲液的理论和应用； 滴定曲线、酸碱指示剂和终点误差。,二、酸碱平衡的研究手段,代数法； b. 图解法；（P128，5.4） c. 计

11、算机方法。,三、浓度、活度和活度系数,1、 离子在化学反应中表现出来的有效浓度。,i离子的活度系数，用来衡量理想溶液与实际溶液的差别。（在稀溶液中影响大）,2、 的计算,对于AB型电解质，I 0.1mol/L,Debye-Hckel公式:,B：常数，0.00328 (25)，与温度、介电常数有关；,：离子体积常数，约为水化离子的有效半径，pm计；,Zi：i离子的电荷；,I：溶液中离子强度；,离子强度,例：计算0.1 mol/L KCl及0.1 mol/L Na2SO4的离子强度。,除了极稀的溶液，离子的活度小于所给的浓度。,，可查分析化学手册，如无相应值，可依下列规则； 参见P385，表3 离

12、子的值。,活度系数图,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5,I / molL-1,H+,M+, A-,M2+, A2-,M3+, A3-,M4+, A4-,溶液无限稀时：,中性分子：,溶剂：,I一定，电荷数高,电荷数一定,00.1，0.10.5两段,分析中常遇到的情况：,极稀,I 0.1,I 0.1，复杂，不能用Debye-Hckel公式,I 0.01，直接用i代替ai,四、平衡常数的几种表现形式,一般情况下，用Ka处理平衡浓度之间的关系；,对溶液浓度不高且对准确度要求不高时，忽略I的影响；,对准确度要求较高时，如标准缓冲液pH的计算，需考虑I的影响。,Ka：仅与温度T有关；,Kac：与

13、温度T、离子强度I有关；,Kam：与温度T、离子强度I有关；,酸碱的平衡处理中：,3-3 酸碱质子理论,一、酸碱理论,1、电离理论：阿伦尼乌斯,酸：离解成H+和某种阴离子；,碱：离解成OH-和某种阳离子；,2、电子理论：路易斯,酸：缺电子对的物质；,碱：可提供电子对的物质；,3、质子理论：布朗斯台德劳瑞,酸：质子的給予体；,碱：质子的接受体；,二、酸碱质子理论：对酸碱反应的量化程度最高,酸：凡能给出质子的物质； 碱：凡能接受质子的物质； 实质：质子转移； 共轭关系：酸与碱相互依存的关系。,失去质子变为碱,得到质子变为酸,1、酸碱的定义和共轭关系,酸碱半反应,2、酸碱半反应及酸碱反应,(1) 酸

14、碱半反应：不能单独存在的共轭酸碱对,例：HAc在水中的离解反应,(2) 酸碱反应：质子在两个共轭酸碱对间的转移,例：NH3在水中的离解反应,酸碱反应的实质是质子转移,3、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,(1) 水的质子自递反应和其平衡常数,(25),在稀溶液中，与H+、OH-相比，H2O是大量存在的，可视作一个常数，故不出现在平衡常数公式里。,中性水中，,(25),pKw: a function of temperature,中性水中，,(2) 共轭酸碱对Ka与Kb的关系,a. 酸的强度与酸的强度常数Ka,酸的强度：酸将质子给予水分子的能力， 定量表示：用酸在水中的解离常数Ka表示,b. 碱的强度

15、与碱的强度常数Kb,碱的强度：碱从水分子中夺取质子的能力， 定量表示：用碱在水中的解离常数Kb表示,c. 共轭酸碱对Ka与Kb的关系,一元共轭酸碱对,二元共轭酸碱对,多元共轭酸碱对,通式,4、酸碱中和反应滴定反应,量化指标：滴定反应常数Kt,5、拉平效应与区分效应（参阅P157，5.10 非水滴定）,(1) 溶剂的分类：依据溶剂的酸碱性,a. 两性溶剂：既可作为酸，也可作为碱，溶剂分子间有质子的转移；,中性溶剂,酸碱性与水相近，给出和接受质子的能力相当，主要为醇类，例C2H5OH,酸性溶剂,酸性比水强、给出质子的能力比水强；碱性比水弱、接受质子的能力比水强。主要为有机酸类，例CH3COOH,碱

16、性溶剂,酸性比水弱、接受质子的能力比水弱；碱性比水强、给出质子的能力比水强。主要为有机胺类，例C2H5NH2,b. 非释质子性溶剂：没有给出质子的能力，可能有接受质子的能力，溶剂分子间无质子的转移；,极性亲质子溶剂,具有较强的接受质子的能力，显示较强的碱性，如吡啶等。,极性疏质子溶剂,虽具有接受质子的能力，但此能力较弱 例：丙酮等,惰性溶剂,几乎无接受质子的能力，苯、氯仿等,(2) 溶剂的拉平效应和区分效应,例：HCl和HAc,在水中，强度明显不同， 区分 在液氨中，均为强酸， 拉平,a. 溶剂的拉平效应,拉平效应：将不同强度的酸（碱）拉平到溶剂化质子的水平。,拉平溶剂：具有拉平效应的溶剂。

17、例：液NH3是HCl和HAc的拉平溶剂。,b. 溶剂的区分效应,区分效应：能区分酸(碱)强度的效应。,区分溶剂：具有区分效应的溶剂。 例：冰HAc是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分溶剂。,c. 影响溶剂区分效应和拉平效应的因素,主要因素：溶剂与溶质的酸碱相对强度。,碱性较强的溶剂对弱酸有拉平作用 例：液NH3将HAc拉平到HCl的相同程度,碱性较弱的溶剂对弱酸有区分作用 例：H2O能区分HAc和HCl的强度,酸性较强的溶剂对强酸有区分作用 例：冰HAc能区分H2SO4和HCl的相同程度,d. 应用,可很好地解释酸碱强度的相对性； 某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定能在非水溶剂中应用

18、。,作业：,P162 思考题 1、2、3、11,3-4 酸度对弱酸或弱碱型体分布的影响,一、酸(碱)的浓度和强度,酸度：溶液中H+的浓度或活度，称酸的强度； 碱度：溶液中OH-的浓度或活度，称碱的强度； 分析浓度：酸(碱)的总浓度，c (mol/L)。 指单位体积溶液中所含某种酸(碱)的物质的量，包括未解离和已解离的酸(碱)的浓度； 平衡浓度：各种物种(型体、组分)在平衡溶液中的浓度。 (mol/L)。 pH：-lgH+。,99%,1%,二、溶液中酸碱组分的分布,1、分布分数：溶液中某酸碱组分的浓度占其总浓度的分数。,例：HAc溶液中，HAc和Ac-两种型体。,型体数目=元+1,2、酸度对酸碱

19、溶液中各存在型体分布分数的影响,(1) 一元弱酸HA的分布分数,影响的因素：Ka、H+ = f(H+),的应用：若已知H+和cHA，则,将平衡浓度与分析浓度联系了起来。,例如：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布分数。（Ka=1.810-5）,pH=3.0时,pH=6.0时,以 对pH 作图, 即可得形态分布图(分布曲线)。,不同pH下的HA 与A,4.76,HAc 的-pH图（pKa=4.76),HAc的优势区域图,HAc,Ac-,4.76,6.06,3.76,3.46,5.76,pKa,Ac-,HAc,HF 的-pH图（pKa=3.17）,HF 的优势区域图,pKa,3.17,

20、HF,F-,3.17,HF,F-,HCN 的优势区域图,HCN 的-pH图（pKa=9.31）,9.31,pKa,9.31,HCN,CN-,HCN,CN-,对于一元弱碱,与一元弱酸分布分数表达式一致,(2) 二元弱酸H2A的分布分数,同样：若已知H+和cH2A，则,H2CO3的-pH图,H2CO3的优势区域图,H2CO3,HCO3-,CO32-,H2CO3,HCO3-,CO32-,6.38,10.25,酒石酸(H2A)的-pH图,H2A,HA-,A2-,酒石酸的优势区域图,H2A,HA-,A2-,3.04,4.37,则,对于二元弱碱,(3) 三元弱酸H3A的分布分数,PO43-,磷酸(H3A)

21、的-pH图,磷酸的优势区域图,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,2.16,7.21,12.32,(4) 多元弱酸HnA的分布分数,小结：,A、酸的只是溶液中H+浓度的函数，即 = f(H+)， 而与其分析浓度无关； B、HnA存在的型体有n+1个； C、共扼酸碱对的分布曲线相交于 = 0.5处，此时pH = pKa； D、对于碱，将公式中Ka、H+换为Kb、OH-即可； E、求公式的记忆方法： H+递减， Ka递增， H+ Ka和元要一致，项数等于元+1，根据规则记分母，根据分母记分子。,思考题： 1、已知一个二元酸H2A的pKa1=4

22、.00，pKa2=8.00。问当H2A=A2-时，pH=? 2、(1)准确量取一定体积的浓H3PO4，配制成0.2 mol/L H3PO4溶液(pH=4.35)；(2)准确称取一定质量的固体Na3PO4，配制成0.2 mol/L Na3PO4溶液(pH=4.35)；问上述两个溶液中，哪个溶液中的H2PO4-更大？ 3、已知一元弱酸的 。另外一元弱酸的解离度 随分析浓度的减小而增大。而这与分布分数 与分析浓度无关相矛盾，为什么？,3-5 酸碱溶液中H+的计算,一、三大平衡,例1：c mol/L H3PO4,例2：c mol/L Na2SO3,1、物料平衡(Material Balance Equ

23、ation, MBE) 在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于该组分各有关物种平衡浓度之和。,例3：含有210-5 mol/L Cu(NO3)2和0.2 mol/L NH3的MBE。,MBE中没有考虑H2O（溶剂），不能完全体现体系的平衡状况,例1：c mol/L H3PO4,2、电荷平衡(Charge Balance Equation, CBE) 电中性原则：当反应处于平衡状态时，溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。,例2：c mol/L Na2SO3,例3：c mol/L MmNn,原则： 中性分子不能出现在CBE里； 多价离子的平衡浓度前应有其相应的系数；

24、H+、OH-必定出现在CBE中（考虑了溶剂）。,3、质子平衡(Proton Balance Equation, PBE): 酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。,H+ + OH- = H2O 1个质子 H3PO4 + 3OH- = PO43- + 3H2O 3个质子,质子条件式：用来表示在质子转移反应中得失质子数相等关系的数学表达式叫做质子条件式。,二、质子条件式的写法,间接法,例：C mol/L Na2SO3溶液的质子条件式,既：,原则： H2O是必然的质子基准态物质之一； 零水准不能出现在PBE里； H+、OH-必定出现在PBE中； 中性物质亦可出现在PBE中。,直接

25、法： 先选零水准（大量存在，参与质子转移的物质）； 将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失质子后的形式写在等式的右边； 有关浓度项前乘上得失质子数。,例1：c mol/L HA的质子条件式,得质子产物 零水准 失质子产物,H2O,H+,OH-,HA,A-,例2： c mol/L H3PO4的质子条件式,得质子产物 零水准 失质子产物,H2O,H+,OH-,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,例3： c mol/L Na2SO3的质子条件式,得质子产物 零水准 失质子产物,H2O,H+,OH-,SO32-,HSO3-,H2SO3,例4： c mol/L H3BO3的质子条件式,

26、得质子产物 零水准 失质子产物,H2O,H+,OH-,H3BO3,H2BO3-,一元弱酸（参见P383表2）,强酸强碱的质子条件式：c mol/L HCl的PBE,间接法,直接法,例5： c mol/L H2SO4的质子条件式,得质子产物 零水准 失质子产物,H2O,H+- c,OH-,HSO4-,SO42-,强酸与弱酸的混合酸,缓冲溶液的质子条件式：ca mol/L HA + cb mol/L NaA,间接法,直接法：仅可选择共轭体系中的一个为零水准,H2O,H+,OH-,HA,A-,- A-NaA,H2O,H+,OH-,A-,HA,- HAHA,例6： c mol/L Na2B4O7的质子

27、条件式,缓冲溶液,作业：,P163 1、4,代数法思路,近似式,H+的精确表达,最简式,化学平衡关系,近似处理,进一步近似处理,三、酸碱溶液中H+的计算原则,近似原则: 相对误差5%. 近似方法: 忽略次要项; 以c代替 .,一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA- 类两性物质 A-+HB 强酸碱 混合酸碱 强+弱, 弱+弱 共轭酸碱 HA+A-,判断条件, 确定用近似式或最简式,先用最简式计算，再判断是否合理,1、酸碱溶液的几种类型,2、弱酸(碱)溶液中H+的计算(1) 一元弱酸(HA)中H+的计算,平衡关系,代入PBE中，则得到精确表达式为：,代入展开则得一元三次方

28、程，难解！,根据分布分数,若 ，忽略Kw,代入精确表达式，得到,将上述方程展开，,解此一元二次方程，得到近似式,近似处理：（相对误差小于5%，参见P120注释）,，即溶液中H+的浓度远远小于弱酸的分析浓度时, 则存在,代入可得最简式,进一步近似处理：,不同条件下，计算H+的公式不同：,用精确式,用近似式,用最简式,例1：计算1.010-4molL-1 HCN 的pH。(pKa=9.21),解:,采用近似式计算，得到,如不考虑水的离解，则,例2：计算0.20 molL-1 Cl2CHCOOH 的pH。(pKa=1.30),解:,采用近似式计算，得到,如采用最简式，则,b. 一元弱碱(NaA)中H

29、+的计算 推导过程同一元弱酸； 或直接用OH-代替H+，用Kb代替Ka即可。,用精确式,用最简式,例3：计算1.010-4molL-1 C2H5NH2 的pH。(pKa=10.75),解:,采用近似式计算，得到,c. 二元酸(H2A)溶液中pH的计算,代入平衡关系,精确式,代入展开则得一元四次方程，难解！,根据分布分数,若 ，忽略Kw,得到近似式1,近似处理：,一元三次,若 ，忽略H2A第二步解离,得到近似式2,大部分多元酸均可按一元酸处理，忽略第二步及以后各步的离解。,进而若 ，则,代入，最简式,不同条件下，计算H+的公式不同：,解:,采用近似式计算，得到,例4：计算0.10 molL-1

30、H2C2O4 的pH。 ( ),解:,采用最简式计算，得到,例5：室温时，H2CO3饱和液的浓度为0.040 mol/L，求pH。 ( ),d. 二元弱碱(Na2A)的H+的计算 推导过程同二元弱酸； 或直接用OH-代替H+，用Kb代替Ka即可。,解:,采用最简式计算，得到,例6：0.10 mol/L Na2CO3液的pH。 ( ),3、两性物质溶液中H+的计算,两性物质：在溶液中既能起酸的作用，又能起碱的作用。 分 类：多元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸。,(1) 酸式盐溶液中H+的计算：以NaHA为例,代入平衡关系式，则有：,精确表达式为：,近似式2:,由于 ，则,，则得到,近似式1:,又

31、,即使 相近，也可使用最简式计算,如果 ，则“1”可忽略，得到,最简式:,若,不同条件下，计算H+的公式不同：,三元酸的酸式盐,NaH2PO4,最简式,Na2HPO4,最简式,例7：计算 0.033 molL-1 Na2HPO4 的pH,如用最简式, pH = 9.78, Er = 22%,解:,(2) 弱酸弱碱盐溶液中H+的计算：以NH4Ac为例,代入平衡关系式，则有：,精确表达式为：,由于 ，则,近似式1:,如果 ，则“1”可忽略，得到,最简式:,若 ，则得到,近似式2:,不同条件下，计算H+的公式不同：,用最简式,例8：计算 0.10 molL-1 NH4Ac的pH。,解:,弱酸与弱碱的

32、混合液中pH的计算,例：弱碱(B-)+弱酸(HA),精确式,最简式,若 ，则最简式,两性离子所带电荷因溶液pH不同而变化,当所带正负电荷相等时,溶液的pH值即为该两性离子的等电点.此时该离子在外电场作用下,既不向正极移动也不向负极移动.一般在等电点的氨基酸.蛋白质等两性离子在溶液中溶解度最小.此性质可用来分离或提纯氨基酸和蛋白质.,(3) 氨基乙酸(甘氨酸),等电点时: H2A+ = A-,NH3+CH2COO-,NH2CH2COO-,NH3+CH2COOH,H2A+,H+A-,A-,氨基乙酸阳离子,氨基乙酸双极离子,氨基乙酸阴离子,4、强酸强碱溶液pH的计算,精确式,(1) ca mol/L

33、 HCl,当 或 时,最简式,例9：计算 2.010-8 mol/L HCl的pH。,解:,精确式,最简式,(2) cb mol/L NaOH 以OH-直接取代H+即可，其他条件相同。,例10：计算 1.010-5 mol/L NaOH的pH。,解:,而,最简式,近似合理，计算正确,5、混合酸碱溶液pH的计算,精确式,当 时,最简式,(1) 强酸+弱酸：ca mol/L HCl + cHA mol/L HA,近似式,精确式,最简式,(2) 强碱+弱碱：cb mol/L NaOH + cA mol/L NaA,近似式,做题思路(强酸+弱酸为例) 先用最简式计算出H+； 再利用 ，计算A-； 比较

34、cHCl与A-。（判断cHCl是否大于10倍A- ）,例11：1.010-3 mol/L HCl和0.1 mol/L HAc。,解:,近似式,最简式,检验,例12：20.00 mL 0.1000 mol/L HA和20.04 ml 0.1000 mol/L NaOH混合，求pH。,解:,近似式,混合后,最简式,检验,近似式,最简式,若 ，则得到,(3) 弱酸(HA)和弱酸(HB)混合溶液,例13：0.10 mol/L HF和0.20 mol/L HAc。,解:,混合后,最简式,精确式,最简式,若 ，则得到,(4) 缓冲溶液pH的计算：ca mol/L HA + cb mol/L NaA,pH6

35、时，,近似式1,精确式,最简式,若 ，则得到,pH6时，,近似式2,缓冲溶液pH 最简计算式,做题思路 先用最简式计算出H+； 再将H+或OH-与cHA或cA比较，看忽略是否合理； 若忽略不合理，采用近似式计算。,例15：0.080 mol/L二氯乙酸与0.12 mol/L 二氯乙酸钠。,解:,最简式,近似式,例16：10 mL 0.20 mol/L HCl与10 mL 0.50 mol/L HCOONa和2.010-4 mol/L Na2C2O4混合，求pH和C2O42-。,解:,溶液中H+计算式列表,HA,A-,HA-,A-+HB,H2O,H2A,HCl,NaOH,HA + A-,HA +

36、 HB,HCl + HA,NaOH + A-,3-6 缓冲溶液,一、缓冲溶液及分类,定义：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH的急剧变化的溶液。,分类： 弱酸及其共轭碱：pH=3-11。 强酸或强碱：pH12。,意义：人体液(37)的正常pH为7.35-7.45。每人每天耗O2 600L, 产生CO2的酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。,HCO3-和H2CO3构成的缓冲体系,例1：向100 mL纯水中加入1.0 mol/L HCl 10 mL。,加入前,加入后,加入前,加入后,例2：向100 mL 1.0 mol/L HA 1.0 mol/L NaA

37、 中加入1.0 mol/L HCl 10 mL。,Buffered,Unbuffered,二、缓冲容量 表示缓冲溶液的缓冲能力，用改变一定的pH值时所允许加入的强酸或强碱的量来度量。,1升溶液的pH值增加dpH单位时,所需强碱的量dnB (mol); 1升溶液的pH值减小dpH单位时,所需强酸的量dnA (mol).,1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值,定义,影响的因素,缓冲体系HA-A-，c = HA + A-，现加入b mol/L NaOH。,方程(1),方程(2),方程(1),方程(2),可得,可得,当缓冲容量主要由HA-A-控制时：,代入则,极大值,三、常见缓冲溶

38、液,强 酸：pH11 共轭体系：pH 311,共轭体系缓冲能力：,缓冲范围：pKa 1 pH pKa + 1,缓冲溶液的浓度越大，缓冲能力越大,当pH = pKa时，缓冲能力最大,0.1molL-1 HAc 溶液的-pH曲线,pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸 c = 0.1molL-1, max= 0.0575,全域缓冲溶液-pH图,其pH是在一定温度下，经准确的实验测得的。国际上将其规定作为测定溶液pH时的标准参考溶液。,标准缓冲溶液,使用方法： 先根据实验要求选择合适的缓冲溶液。如需pH为9左右，可采用硼砂-HCl或硼砂-NaOH做缓冲溶液； 用0.10 mol/L硼砂标准缓

39、冲溶液校准pH计，使得在25时pH=9.180；或为在其它的温度下相应的pH值(温度越低pH值越大)； 然后再测实验缓冲溶液的pH值。,几种常用的标准缓冲液,四、缓冲溶液的选择,1. 有较大的缓冲能力: c较大 (0.011molL-1); pHpKa, 即ca : cb1 : 1,HAc-NaAc : pKa= 4.74 (pH ) NH4Cl-NH3: pKb= 4.74 ( pH ),45.5,810,2. 不干扰测定: EDTA滴定Pb2+时，不用HAc-Ac-控制pH。,3. 廉价易得，不污染环境。,五、缓冲溶液的配制方法,缓冲溶液浓度的计算方法有：缓冲容量法、缓冲溶液pH计算式法、

40、及摩尔分数法。,按比例加入HA和A-； 溶液中H+大, 加过量A-； 溶液中OH-大, 加过量HA。 溶液中有HA,可加NaOH中和一部分； 溶液中有A-,可加HCl中和一部分。,配制缓冲溶液的计量方法,方法一、缓冲容量法: (引入酸碱均适用),1. 根据引入的酸(碱)量求,2. 根据所需pH求总浓度c,3. 按HA与A的比值配成总浓度为c 的缓冲溶液。,例: 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl 缓冲溶液, 且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时, pH的改变不大于0.12单位, 需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 molL-1 氨水?,解:,方法二：缓

41、冲溶液pH计算式法(确定引入酸或碱时),1. 按所需pH求cHA/cA:,2. 按引入的酸(碱)量及pH变化限度计算cHA和cA:,3. 据cHA、cA及所需溶液体积配制溶液,例: 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl 缓冲溶液, 且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时, pH的改变不大于0.12单位, 需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 molL-1 氨水?,解:,方法三、摩尔分数法 (确定引入酸或碱时),1. 分别计算pH0和pH1时的HA或A-,2. 引入酸的量 引入碱的量 求出,3. pH0时,例: 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-N

42、H4Cl 缓冲溶液, 且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时, pH的改变不大于0.12单位, 需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 molL-1 氨水?,解:,作业：,P163 习题 2、3、10、12,3-7 酸碱指示剂,一、作用原理：酸形和碱形具有不同的颜色。,4.4黄,甲基橙 Methyl Orange (MO),4.1橙,3.1红,酚酞 Phenolphthalein (PP),酚酞 Phenolphthalein (PP),二、指示剂的变色范围,当In- = HIn时：,可得到,理论变色点,人眼观察辨别颜色的能力的限度，以10为界限。,1、理论变色范围： 2个pH单

43、位,酸式色,碱式色,混合色,2、实际变色范围：1.6个pH单位。,实际上指示剂的变色范围是依靠人眼观察出来的， 人眼对各种颜色的敏感度不同； 两种颜色互相掩盖。 所以理论计算值不等于实际观测值。 不同人的观察结果也不同。,例如：甲基橙 pKHIn=3.4，理论变色范围pH 2.44.4； 报道的变色范围：3.14.4、2.94.3、3.24.5。,常用单一型酸碱指示剂（P387表6）,TP（百里酚酞） 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,单一指示剂的特点：,KHIn不同，指示剂的变色范围不同 酸性中变色：甲基橙、甲基红 中性附近：中性红、酚红 碱性中变色：酚酞、百里酚酞,在变色范围内显

44、示出逐渐变化的过渡颜色,实验测得的变色范围：12 pH单位； 利用pH=pKa1粗略估计变色范围有一定的指导意义。,指示剂的变色范围越窄越好；,终点颜色变化有 0.3 pH单位的不确定度。,三、影响指示剂变色范围的因素,双色指示剂 MO、MR：不影响变色点的pH值；但若太多，色调变化不明显，且消耗滴定剂，带来误差。,原则：宜少不宜多，看清颜色即可，23滴,1、指示剂的用量,单色指示剂 PP、TP：,设指示剂总浓度为C，人眼观察红色时In-min为一定值C0，代入则有,C增大， 在较低酸度下变色,(1) 改变指示剂的Ka,2、离子强度的影响,理论变色点时,则,离子强度增大， 在较高酸度下变色,(

45、2) 某些盐具有吸收不同波长光波的性质，影响指示剂颜色的深浅和色调，故滴定时不应有大量的盐类存在。,温度：影响Ka，从而导致变色范围的变化,3、温度和溶剂的影响, 由两种或两种以上的指示剂混合而成。 例：甲基红+溴甲酚绿,四、混合指示剂：利用颜色之间的互补作用，具有颜色改变较为敏锐和变色范围较窄的特点。（P387，表7）,混合后，在酸性条件，呈红(黄+红)； 在碱性条件，呈绿(蓝+黄)； 在pH5.1时， 红绿互补，形成灰色。, 某种指示剂和一种惰性染料(靛蓝二磺酸钠等)组成的。,3-8 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,一、滴定过程中的常用术语,酸碱滴定法：以酸碱反应为基础的滴定分析方法。,滴定剂

46、：一般为强酸或强碱，HCl；NaOH、KOH。,被滴定物：各种具有碱性或酸性的物质，NaOH、NH3、Na2CO3；HCl、H3PO4，吡啶盐。,滴定曲线：以滴定剂的加入量(或滴定分数)为横坐标，溶液的pH值为纵坐标绘制而成的曲线。,滴定分数：所加滴定剂与被滴定组分的物质的量之比。,滴定误差：滴定的终点(ep)与滴定的化学计量点(sp)不一致而导致的误差。(0.1%),滴定突跃：溶液pH值的突然改变。,指示剂的选择：指示剂的变色范围应全部或一部分落在滴定突跃范围内，在化学计量点时变色最好。,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为-； 指示剂在化学计量点后变色，误差为+。,返滴定法：误差符号

47、相反。,滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。即化学计量点前后0.1%相对误差范围内溶液pH值的变化。,三个大问题：,估计被测物质能否准确被滴定,滴定过程中溶液pH值的变化情况,怎样选择最合适的指示剂,通过计算滴定过程中溶液pH值、绘制滴定曲线的趋势来解决。,二、强酸碱滴定,1、滴定反应及其反应常数,酸碱滴定中反应完全程度最高的反应。,2、滴定反应过程中溶液pH的变化,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl,(1) 滴定前：强酸溶液,(2) 滴定开始到sp前：强酸溶液,剩余HCl计算通式：,滴定分数,-0.1%,滴定分数,(3) sp时: H2

48、O溶液，中性,滴定分数,(4) 滴定到sp后：强碱溶液,过量NaOH计算通式：,+0.1%,滴定分数,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl,0.10 mol/L HCl 0.10 mol/L NaOH,PP 8.0 MR 5.0,强酸碱滴定曲线,0.10 mol/L NaOH 0.10 mol/L HCl,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍,突跃增加 2个pH单位,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl,滴定突跃

49、： 4.309.70 5.4个pH单位,化学计量点： pHsp=7.00,指示剂： PP(无-浅红)、MR(红-橙)、MO(红-黄),滴定突跃范围与溶液浓度的关系： 酸碱浓度增大10倍，突跃范围增加约2个pH单位。,三、一元弱酸碱的滴定,1、滴定反应及其反应常数,（一）强碱滴定弱酸,2、滴定反应过程中溶液pH的变化,(1) 滴定前：弱酸HAc溶液,滴定分数,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc,(2) 滴定开始到sp前：HAc-Ac- 缓冲溶液,计算通式：,-0.1%,滴定分数,则：,(3) sp时: 弱碱Ac-溶液,滴定分数,(4) 滴

50、定到sp后：强碱+弱碱溶液,过量NaOH计算通式：,+0.1%,滴定分数,0.10 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.10 molL-1 HAc或HA,4.30,HAc+Ac- Ac- Ac-+OH-,HAc,HCl(0.10molL-1),强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH 0.10molL-1 HAc,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,NaOH 滴定HAc (浓度不同),pH,1molL-1,0.1molL-1,0.01molL-1,6,4,2,8,10,12,HAc,HCl,0 50 100 150 T%,浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,0.10

51、 molL-1 NaOH滴定0.10 molL-1 HA(Ka不同),滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,Ka增大10倍, 突跃增加1个pH单位.,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc,滴定突跃： 7.749.70 2个pH单位,化学计量点： pHsp=8.72,指示剂： PP(无-浅红)、TP(无-浅蓝),滴定突跃范围与溶液浓度的关系：,c增大10倍，突跃范围终点增加1个pH单位。,Ka增大10倍，突跃范围起点降低1个pH单位。,强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线,NaOH,NH3,突跃处于弱

52、酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂,一元弱酸(碱)及其与强酸(碱)混合物的滴定曲线总结,Ka=10-7 为界,一元弱酸碱能准确滴定的判据：,(1),采用仪器法指示终点时，可以宽松一些。,(2) 人眼判断指示剂实际变色点误差为 ，,所以，滴定突跃,指示剂法,判据：,四、强碱滴定多元弱酸,(1) 滴定至第一化学计量点: H2PO4-,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 H3PO4,以甲基橙(红-黄)为指示剂，-0.5%,(2) 滴定至第二化学计量点: HPO42-,可用百里酚酞(pH10，无色-浅蓝色)，+0.2%,(3) 第三个化学计量点时，Ka3过

53、小，不能直接滴定。,pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.16 7.21 12.32,5.05,5.11,pHsp1= 4.69 pHsp2= 9.66,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3 sp2 sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,多元弱酸碱能准确、分步滴定的判据：,被滴定的酸足够强, cKa(i)10-8 lgKa足够大, 与误差有关 若pH=0.3,允许Et=0.1%, 则需lgKa6 允

54、许Et=0.5%, 则需lgKa5 允许Et=1.0%, 则需lgKa4,多元酸一步滴完的条件:,cKan10-8,例：H2C2O4草酸，Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5 当浓度不太稀时，Ka1C10-8，Ka2C10-8，都可准确滴定 但 pKa 3， 不能分步滴定， 故可按二元酸一次被滴定，有较大的突越范围。 例：H3PO4, Ka1 = 7.510-3,Ka2 = 6.310-8,Ka3 = 4.410-13 第一、第二个质子可以被准确、分步滴定， 第三个质子强度太弱，不能准确滴定。,混合弱酸HA、HB测定的判据：,被滴定的酸足够强, cKa(HA)10-8 cKa(HB)

55、10-8 若pH=0.3, 允许Et=0.5%, 则,五、弱酸碱的强化, 非水介质中，滴定反应进行较完全，可准确滴定。 水，pKw = 14.0，整个pH值的变化范围为14个单位； 乙醇，pKs=19.1，整个pH值的变化范围为19.1个单位。 用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCl液， 以水为溶剂，突跃范围 4.309.70，pH 5.4个单位； 以乙醇为溶剂，突跃范围4.3014.80，pH 10.5个单位。, 生成稳定的络合物的方法，使弱酸强化。 例如：H3BO3 Ka = 5.7 10-10 2甘露醇 H3BO3 = 甘露醇配位酸 3H2O pKa=9.2

56、4 pKa=4.26 可用NaOH直接滴定，用酚酞、百里酚酞做指示剂; 一般要求100 ml溶液中有25 g甘露醇。, 利用沉淀反应，使弱酸强化。 例如：H3PO3 Ka3 = 4.410-13， 先按二元酸被滴定， 然后在 HPO42-液中加入过量钙盐， 3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2(s) + 2H+ 可继续用NaOH滴定HPO42-，选用酚酞做指示剂。, 利用氧化还原法，使弱酸转化为强酸； 利用I2，H2O2或溴水，将H2SO3 (Ka2 = 1.0210-7)转化为H2SO4 (Ka2 = 1.2010-2) ，可提高准确度。 使弱碱转化为共轭酸后再滴定，利用离

57、子交换柱。 例：NaF液流经强酸性阳离子交换柱 NaF + R-SO3H = R-SO3Na + HF (Ka = 7.210-4),3-9 酸碱滴定法的终点误差,终点误差也叫滴定误差（Titration Error，Et），指由于指示剂的变色点（ep）与化学计量点（sp）不相一致而产生的误差，用百分数表示。 Et是整个滴定分析过程中误差的主要来源之一，不同的指示剂由于变色敏锐程度不同导致使用滴定剂体积不同。我们仅讨论滴定一元酸碱的Et 。,一、强碱（酸）滴定强酸（碱）的Et,c mol/L的NaOH,c0 mol/L，V0 mL的HCl,终点时，消耗NaOH为V mL,显然：,既：,在滴定终点时，溶液的总体积是V0+V,代入Et表达式，得：,滴定终点时溶液的体积增大一倍左右，与计量点时的体积相差很小。如果c = c0，那么cHCl,ep cHCl,sp = c0/2， cHCl,sp是按计量点体积计算时 HCl的分析浓度。一般化，用ca,ep代替上式中的cHCl,ep ，就是强碱滴定强酸时终点误差Et的计算公式。 讨论：终点时若NaOH过量，OH-ep H+ep， Et 0，测定结果偏高； 终点时若NaOH用量不足， OH-ep H+ep， Et 0，测定结果偏低