原子结构参考

1、第八章 原子结构(Atomic Structure)8.1氢原子结构8.2多电子原子结构8.3元素周期律8.1氢原子结构(Hydrogen Atomic Structure) 8.1.1氢原子光谱与玻尔理论 8.1.2电子的波粒二象性 8.1.3薛定谔方程与波函数 8.1.4量子数的物理意义 8.1.5波函数与原子轨道图形8.1.6几率密度与电子云图形第八章 原子结构 8.1氢原子结构8.1.1 氢原子光谱与波尔理论1. 氢原子光谱 (Hydrogen Atomic Spectrum)（1）实验第八章原子结构（2） 表达式 8.1氢原子结构1n = l= 3.289 1015(1n-211)

2、s-1n22（3） 评价（n2 n1，正整数） 把一个实验事实用数学表达式定量表达； 说明谱线是不连续的； 没从理论上解释氢原子光谱是如何产生。式中各项代表何种意义？第八章原子结构 8.1氢原子结构2. 玻尔理论(Bohrs Theory)（1） 假设v 核外电子不能沿任意轨道运动，而只能在确定半径和能量的轨道上运动；v 正常情况下，原子中电子尽可能处在离核最近的轨道上运动，此时能量最低 原子处于基态（最低能级n1=1）。当原子受到辐射获得能量后，电子可跃迁到离核较远的轨道上 原子处于激发态（较高能级n2）；第八章原子结构 8.1氢原子结构v 处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上

3、，能量差以电磁波的形式辐射 = E2 - E1hE：轨道能量(Orbital Energy) ：频率( Frequency )h：Planck常数(Planck Constant)普朗克第八章原子结构 8.1氢原子结构（2） 求出氢原子轨道的半径、能量、辐射能频率r = 0.053n2(nm)如E = - 2.179 10181Jn2n=1，r = 0.053(nm)， E= -2.17910-18J = E2- E1 h=-)2.18 10-1811nn126.626 10-34 (22= 3.289 1015(11-1nn-)s2212第八章原子结构 8.1氢原子结构（3） 评价 成功解释

4、了氢原子光谱的产生； 证实了里德堡公式； 提出了能级概念； 但不能说明多电子原子光谱。第八章原子结构8.1.2 电子的波粒二象性 8.1氢原子结构(Wave-particle Dualism of Electron)1. 引出1924年，L.de.Broglie提出，质量为m， 运动速度为v的粒子，相应的波长为 = h =hpmv第八章原子结构 8.1氢原子结构2. 证实：电子衍射实验的干涉图纹1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验，证实了电子具有波动性的假设。干涉图纹X射线电子束第八章原子结构 8.1氢原子结构8.1.3 薛定谔方程和波函数1. 薛定谔方程(

5、Schodinger Equation)（1）方程式2yx2+ 2yy2+ 2yz282m= -h2( E- v )y其中：x、y、z：空间直角坐标；m：微观粒子的质量； E：总能量；y：波函数，是薛定谔方程的解；h：Planck常数； V：势能。第八章原子结构 8.1氢原子结构（2）意义与目的反映了微观粒子的波粒二象性。所谓求解薛定谔方程，就是求得描述微粒运动状态的波函数y以及与该状态相对应的能量E。第八章原子结构 8.1氢原子结构（3）求解对薛定谔方程求解yE = - 2.179 10-18( z )2ny1(x,y,z）y2(x,y,z）.x=rsinqcosf y=rsinqsinf

6、z=rcosq x2+y2+z2=r2y1(r, q, f)y2(r, q, f).第八章原子结构 8.1氢原子结构2. 波函数的引出每一种波都有描述其运动状态的数学函数式及图形。 氢原子的若干波函数y轨道y( r, q, f )R(r )Y(q, f )1s1e-r/a0 a3021 e-r/a0a30 14p2s1412a30( 2 - r)e-r/ 2a0a0 1( 2 - r)e-r/ 2a08a3a0014p2pz141(r)e-r/ 2a0 cos 2a3a001e-r/ 2a024a303 cos 4第八章原子结构 8.1氢原子结构3. 波函数的物理意义y 本身没有明确的物理意义

7、，只能说是描述核外电子运动状态的数学函数式；y 2 有明确的物理意义：代表电子在原子空间的某点(x，y，z)附近单位微体积内出现的概率即概率密度。y 2 = dpdt第八章原子结构4. 波函数的限制 8.1氢原子结构对薛定谔方程求解 yE = - 2.179 10-18( z )2ny1(x,y,z）y2(x,y,z）.y1n,l,m(x,y,z）y2n,l,m(x,y,z）.每一个y 表示电子的一种运动状态一种波函数称一个原子轨道第八章原子结构 8.1氢原子结构5. 波函数 y 的同义词原子轨道和波函数是同义词。第八章原子结构 8.1氢原子结构8.1.4 量子数的物理意义及表示方法1. 主量

8、子数(Principal Quantum Number)意义：原子中电子出现几率最大的区域离核的远近；是决定电子能级高低的主要因素。取值：n个 ，从1 （任何非零的正整数） 。举例：n=1 代表电子出现几率最大的区域离核最近；代表能量低的电子层。主量子数1234567电子层符号KLMNOPQ列表：第八章原子结构 8.1氢原子结构2. 角量子数 (Azimuthal Quantum Number)意义：决定原子轨道符号及形状，对应着同一主层的电子亚层,和n共同决定电子能级。取值：n个，从0 n-1（n个从零开始的正整数）。举例：l=0的原子轨道，在光谱中规定为s轨道；l=0的原子轨道，说明角动量

9、在各方向无变化，原子轨道呈球形；l=0 的原子轨道，又称s亚层。第八章原子结构 8.1氢原子结构角量子数 l原子轨道原子轨道形状电子亚层符号 角量子数的意义0s球形s1p双球形p2d花瓣形d3ff第八章原子结构 8.1氢原子结构z+xy s原子轨道第八章原子结构 8.1氢原子结构2pxz+-xy 2p yz-+xy 2pzz+x-y 2p原子轨道第八章原子结构 8.1氢原子结构dx - y22zd 2zz+-+-xyx+y 3d原子轨道dxyz+-+xyd yzz-+x+-yd xzz-+x-y 主量子数和角量子数关系主量子数l 个数l 取值原子轨道原子轨道形状电子亚层符号1101s球形1s2

10、202s球形2s12p双球形2p3303s球形3s13p双球形3p23d花瓣形3d4404s球形4s14p双球形4p24d花瓣形4d34f4f第八章原子结构 8.1氢原子结构3. 磁量子数 (Magnetic Quantum Number)意义：描述原子轨道在空间的伸展方向，每一个伸展方向相当于一个原子轨道。取值：2l + 1个，从 0l 。第八章原子结构 8.1氢原子结构举例：l=0，s 轨 道 ，m=2l+1=1 个 ，m=0， 1 个 s 轨 道l=1，p 轨道，m=2l+1=3个，m=0，13个p 轨道l=2，d 轨道，m=2l+1=5个，m=0，1，2 5个d 轨道对于n，l 相等但

11、m不相等的轨道称为简并轨道或等价轨道， 其能量相等：如3个np 轨道、5个nd 轨和7个 nf 轨道。第八章原子结构 8.1氢原子结构 p电子云角度分布图的空间取向第八章原子结构 8.1氢原子结构 角量子数与磁量子数关系角量子数 lm个数m取值伸展方向数原子轨道数0(s)1011个s 轨道: s1(p)30+1, -133个p 轨道: pzpx,py2(d)50+1, -155个d轨道:d 2zdxz, dyz+2, -2dxy , dx2 - y2主量l 个子数数l 取 原子值轨道原子轨道形状m 个 m 取数值空间 轨道取 向 数1101s球形10112202s球形10112p双球形30,1

12、343303s球形10113p双球形30,1323d花瓣形50,1,2594404s球形10114p双球形30,1324d花瓣形50,1,2534f7716第八章原子结构 8.1氢原子结构z+xy s轨道角度分布图第八章原子结构 8.1氢原子结构2pxz+-xy 2p yz-+xy 2pzz+x-y 2p轨道角度分布图第八章原子结构 8.1氢原子结构dx - y22zd 2zz+-+-xyx+y 3d轨道角度分布图dxyz+-+xyd yzz-+x+-yd xzz-+x-y第八章原子结构 8.1氢原子结构4. 自旋量子数（ms）(Spin Quantum Number)意义：代表电子在原子轨道

13、中的自旋方向。取值： + 12,- 1分别代表顺时针方向自旋和反时针方向自旋。每个轨道中允许容纳2个电子，但必须自旋相反。2自旋方向相反自旋方向相同，+ 1,- 122+ 1,+ 122和- 12，- 12第八章原子结构 8.1氢原子结构 四个量子数的基本概念 量子数符号名 称取 值主要意义n主量子数1,2,3l角量子数0,1,2m磁量子数0,1电子离核远近轨道能级高低轨道形状， 符号轨道伸展方向1ms自旋量子数 + 2,- 12电子的自旋第八章原子结构 8.1氢原子结构例：n=1，l=0，m=0， m= + 1,- 1,s用四个量子数表示。22解： (1, 0 , 0 , + 1 )2(1

14、, 0 , 0 , - 1 )21s2第八章原子结构 8.1氢原子结构例：填表。原子轨道nlm个数容纳电子数212437146012525102px 4f 6s 5d第八章原子结构 8.1氢原子结构8.1.5 波函数及原子轨道角度分布图对薛定谔方程求解 可求出y一系列y1(x,y,z)y2(x,y,z).y1 n,l,my(x,y,z)x=rsinqcos fy=rsinqsin f2 n,l,m(x,y,z).z=rcosq x2+y2+z2=r2yn,l,m(r, q, f)=Rn,l(r).Yl,m(q, f)Rn,l(r) 是波函数径向分布函数Yl,m(q, f)是波函数角度分布函数例

15、：s轨道角度分布图。轨道Y(r, q, f)Rn,l(r)Yl,m(q, f)1s（1） 表达式：e-r/a01a30Y1,m =1-r/a014a2e3014z+xy（2） 列表：与角度无关。（3） 作图：（4） 结论： Yl,m与n无关， 所有的s原子轨道角度分布图是一个半径为 1的4球面，符号为正。第八章原子结构 8.1氢原子结构例：pz 轨道角度分布图轨道y (r,q ,f)Rn,l (r)Yl ,m (q ,f)p11(r)e-r/ 2a0cos 1(r)e-r/a03400cos00z4( 2a3 )a( 24a3 )a（1）表达式= Yl m(q,j) = Yp z(q,j)=3

16、 cos 4第八章原子结构 8.1氢原子结构（2）列表： 不同角的 Y 值0306090120150180cos10.8660.50-0.5-0.866-1Ypz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.489第八章原子结构 8.1氢原子结构xpyforqp(x,y,z)或(r, q, f)z（3） 作图x=rsincos y=rsinsin z=rsin（4） 结论由于三角函数在不同象限有正负值，导致原子轨道有正负； Y( l , m)与n无关，所有的pz 都是双球形。第八章原子结构 8.1氢原子结构2pz轨道轮廓图z+-yxxy节面第八章原子结构 8.1氢原子结构8.1

17、.6 几率密度及电子云角度分布图波函数径向分布函数yn,l,m(r, q, f)=Rn,l(r) Yl,m(q, f)波函数角度分布函数 2 = dpd 概率密度， y2的空间分布叫电子云。2(r,) = R2(r) Y 2(,)n,l,mn,ll,m电子云径向分布函数电子云角度分布函数第八章原子结构 8.1氢原子结构电子云的概念：电子在原子核外出现的概率分布叫电子云。+第八章原子结构 8.1氢原子结构区别：原子轨道角度分布图符号有正有负， 电子云图形无正负号；原子轨道角度分布图较宽大，电子云图形较瘦小。第八章原子结构 8.1氢原子结构 原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别+-+x2p

18、yzzz-yyy+x2pxzx2pzzzyyyxY22p xxY22pyxY22p z8.2多电子原子结构(Polyelectron Atomic Structure) 8.2.1多电子原子轨道级 8.2.2核外电子排布三原则8.2.3核外电子排布第八章原子结构 8.2多电子原子结构8.2.1 多电子原子轨道能级1. Pauling 近似能级图6p6p5d4f5d66s3d4p4s55s3p3s能4量2p2s321s1能级组5p4d3p 3s2p 2s1s4f5p6s4d 5s 4p3d 4s鲍林7s6s 5s 4s 3s 2s1s7p6p 5p 4p 3p2p7d6d 5d 4d3d7f6f

19、 5f4f第八章原子结构 8.2多电子原子结构 各亚层的电子填充顺序第八章原子结构 8.2多电子原子结构 Pauling近似能级图表示的顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p（1）意义反映了原子轨道能级高低，电子填充的顺序。第八章原子结构（2） 特点 8.2多电子原子结构 其一，按能级高低而不是按电子层的顺序排列。 其二，原子轨道与能级组、周期、电子最大容量的关系：原子轨道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s4f 5d6p7s5f 6d7p能级组一二三四五六七周期1234567电子最大容量288181832未满第八章原子结构 8

20、.2多电子原子结构 其三，对n，l 相同的轨道(等价轨道)，其能量相同。 其四，各原子轨道的能级由n，l 共同决定。 l 相同，n 不相同：n 越大，能量越高；E1sE2sE3sE2pE3pE4p n 相同，l 不相同：l 越大，能量越高；（除氢原子外）E3sE3pE3dEnsEnpEndEnf n , l 都不同：能级交错。E4sE3dE4pE6sE4fE5dE6p第八章原子结构 8.2多电子原子结构 其五，划分 ：(n+0.7l)第一位数字相同为一组；(n+0.7l)大，能级高。原子轨道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s4f 5d 6p7s5f 6d 7pn+0.

21、7l1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.766.16.46.777.17.47.7能级组一二三四五六七第八章原子结构 8.2多电子原子结构2. 屏蔽效应 (Screening Effect) 解释E1sE2sE3s ， E2pE3pE4p（1） 产生（2） 定义由于其它电子对某一个电子的排斥作用，而抵消一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽效应。第八章原子结构 8.2多电子原子结构（3） 表示式Z*=Z-s其中：Z*： 有效核电荷数(Effect Nuclear Number)Z： 核电荷数(Nuclear Charge N

22、umber)s： 屏蔽常数(Screening Constant)第八章原子结构 8.2多电子原子结构氢原子系统的总能量E = -2.179 10-18 ( Zn)2 J多电子原子中每个电子的能量为E =-2.179 10-18 (Zn2- s )2J第八章原子结构 8.2多电子原子结构（4） Slater 经验规则 (值的估算) 将原子中的轨道分组：(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p) 位于被屏蔽电子右边的各组轨道中的电子，对此电子无屏蔽作用，即= 0； 1s轨道两电子之间的=0.30，其它主 量子数相同的各分层电子之间=0.

23、35；第八章原子结构 8.2多电子原子结构 被屏蔽电子为(ns,np)时，主量子数为(n-1) 的各电子对屏蔽电子的=0.85，(n-2)及更小的各电子对屏蔽电子的=1.00； 被屏蔽电子为nd或nf时,位于它左边各组电子对屏蔽电子的=1.00，同组中各电子对屏蔽电子的屏蔽常数为0.35。例：Sc(z=21)核外电子排布为1s22s22p63s23p63d14s2, 试分别计算处于3p和3d轨道上电子的有效核电荷。解：3p电子Z* = Z - s= 21- (0.357 )+( 0.858 )+( 1.002 )= 9.753d电子Z* = Z - s = 21 -（1.0018）= 3第八章

24、原子结构 8.2多电子原子结构（5） 解释E1sE2sE3s E2pE3pE4pn 越大，内层电子越多，屏蔽效应越大， 有效核电荷越小，核外电子受到吸引力小， 电子能级高。第八章原子结构 8.2多电子原子结构3. 钻穿效应 (Penetration Effect)解释（1）产生Ens Enp End Enf E4s E3d E4p电子云径向分布函数电子云角度分布函数y 2n,l, m( r, ) = R2n,l(r) Y2l m(, )第八章原子结构 8.2多电子原子结构离核最远处出现的几率最大钻穿径向几率O离核距离径向几率钻穿3s3p3dO离核距离3s电子径向几率分布图3s 3p 3d电子径

25、向几率分布图第八章原子结构 8.2多电子原子结构（2） 定义外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象称钻穿效应(穿透效应)。主要表现在穿入内层的小峰数目上。（3） 意义峰越多（峰数=n-l），钻入内层的小峰越多，穿透效应越大，屏蔽效应越小， Z* 越大，E越低。第八章原子结构（4） 解释EnsEnpEnd 8.2多电子原子结构E4s d/2共价半径(Covalence Radii ) dr = d/2金属半径( Metal radii )dr d/2范德华半径(Vander Waals Radii)第八章原子结构（2） 规律 8.3多电子原子结构 原子半径在同周期中的变化短周期：从左到右，原子半

26、径减小。 原子半径在同族中的变化同一主族元素从上到下，原子半径增大；同一副族元素半径增加的幅度减小，镧系收缩所致。第八章原子结构 8.3多电子原子结构（3） 镧系收缩(Lanthanide Contraction) 定义：镧系元素从镧到镥整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。 特点：缓慢，积累。 导致结果：B族后第五、六周期各对元素分离困难；金属活泼性减弱。第八章原子结构 8.3多电子原子结构 元素的原子半径变化趋势第四周期元素ScTiVCrr/pm161145132125第五周期元素YZrNbMor/pm181160143146第六周期元素LuHfTaWr/pm1731591431

27、37第八章原子结构 8.3多电子原子结构2. 电离能 (Ionization Energy ，用 I 表示 )（1）定义元素的气态原子失去一个电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称第一电离能（I1）。1Na(g)- e- Na+(g)I =495kJmol - 1气态1价离子失去一个电子成为2 价离子所需的能量称第二电离能。第八章原子结构 8.3多电子原子结构电离能的大小，反映了原子失去电子的难易。元素的第一电离能越小表示越容易失去电子，即该元素的金属性越强。-e-第八章原子结构 8.3多电子原子结构（2） 规律 同一周期主族元素从左到右，r减小，I增大；过渡元素从左到右， r减小缓慢

28、，I略有增大； 同一主族从上到下，r增大，I依次减小。第八章原子结构 8.3多电子原子结构NeNArHPKrAsXeSbLiNaKRbCs 电离能随原子序数的增加呈现出周期性变化4.0He3.0I1/10-18J2.01.00102030405060为什么N、P、As、Sb (BeMg)电离能较大？第八章原子结构 8.3多电子原子结构3. 电子亲和能 ( Electron Affinity，用A表示)（1）定义元素的气态原子在基态时得到一个电子成为-1价气态负离子所放出的能量称为第一电子亲和能。F(g) + e- F-(g)A1 = -328 kJmol -1对于所有元素，第二电子亲和能A2

29、都是正值。O(g) + e- = O-(g)A1 = -141kJmol -1O-(g) + e- = O2-(g)A2 = 844kJmol -1第八章原子结构 8.3多电子原子结构电子亲和能的大小反映原子得到电子的难易。元素的电子亲和能越大，原子得到电子的能力越大，非金属性越强。-e-* 气态基态原子 气态负离子第八章原子结构 8.3多电子原子结构（2）规律同一周期：从左到右，半径减小，总的趋势是电子亲和能增大。同一主族：从上到下，半径增大，总的趋势是电子亲和能减小。第八章原子结构 8.3多电子原子结构主族元素的电子亲和能A/(kJmol -1)H-72.7He+42.8Li-59.6Be

30、BCNOF+48.2-26.7-121.9+6.75-141.0(844.2)-328.0Ne+115.8Na-52.9MgAlSiPSCl+38.6-42.5-133.6-72.1-200.4(531.6)-3349.0Ar+96.5K-48.4CaGaGeAsSeBr+28.9-28.9-115.8-78.2-195.0-324.7Kr+96.5Rb-46.9SrInSnSbTeI+28.9-28.9-115.8-103.2-190.2-295.1Xe+77.2第八章原子结构 8.3多电子原子结构+*统一电负性只反映失电子能力-只反映得电子能力第八章原子结构 8.3多电子原子结构4. 电负性(Electronegativity，用 X表示)（1） 定义：分子中原子吸引电子的能力。（2） 规律同一周期：从左到右，电负性增大(F=4.0)同一主族：从上到下，电负性减小(Cs=0.79)金属和非金属电负性的分界面大致为2.0A*B分子 AB 元素的电负性第八章原子结构 8.3多电子原子结构H 2.18Li 0.98Be 1.57B2.04C2.55N3.04O3.4