牛志强李亚栋chem rev 多相催化 从纳米颗粒到孤立的单原子位点

1、 顶刊最新综述牛志强&李亚栋Chem. Rev.：多相催化从纳米颗粒到孤立的单原子位点在多相催化领域，开发先进的多相催化剂为应对能源和环境方面的全球挑战带来许多新的机遇。本文综述了纳米粒子和孤立单原子位点在催化反应中的作用。首先讨论了尺寸、形状和金属载体相互作用对纳米催化剂性能的影响。总结了在一定反应条件下纳米粒子结构演化的动力学过程。接下来，作者还回顾了在不同类型的载体上的单原子位点的合成和催化应用。在最后一部分中，作者通过强调定义良好的催化剂开发材料的挑战和机遇，以及对其活性位点的基本了解来总结。Content纳米颗粒催化剂的控制合成尺寸效应依赖尺度的催化形状影响依赖形状的催化纳米颗粒的尺

2、寸和形状效应负载金属催化剂的合成金属-载体相互作用金属-载体界面为催化活性相纳米颗粒催化剂纳米颗粒与载体的相互作用气相反应液相反应反应条件下纳米结构的变化概念和发展历程氧化物/氢氧化物负载ISAS的合成沸石负载单原子催化剂的合成氧化物/氢氧化物/沸石的催化活性氧化物/氢氧化物/沸石负载ISAS单原子催化剂碳负载型ISAS催化剂的合成杂原子掺杂碳负载型ISAS催化剂的合成(杂原子掺杂)碳负载的ISAS催化杂原子掺杂的ISAS催化剂孤立簇状催化剂的合成及催化性能双金属簇催化剂的合成及催化性能孤立簇状催化剂1. 纳米颗粒的尺寸和形状效应纳米颗粒催化剂的控制合成尺寸效应依赖尺度的催化形状影响依赖形状的

3、催化 纳米颗粒催化剂 尺寸效应催化剂的尺寸依赖性可以归结为几何效应和电子效应。随着颗粒尺寸的减小，表面原子的配位环境发生了显著的变化。角和边的增加会导致更高程度的表面不饱和度，因为角和边的原子配位数都低于基面。表面不饱和度的变化会影响反应中间体与催化剂的结合强度。角和边的增加也为分子的吸附提供了不同的表面结构。改变催化剂的粒径也会引起催化剂局部电子结构的变化。 纳米颗粒催化剂 依赖尺度的催化在催化CO氧化中的尺寸依赖性在费托合成中的尺寸依赖性催化水气相转移(WGS)反应的尺寸依赖性催化选择性加氢的尺寸依赖性金属纳米颗粒催化剂催化CO氧化的尺寸依赖性在费托合成中的尺寸依赖性 纳米颗粒催化剂 形状

4、影响 依赖形状的催化依赖形状的催化：对比铜立方体，铜线，铜板纳 米晶体在催化芳香环氧化合物脱氧性能的关系表面原子的电子结构与形状的关系 纳米颗粒催化剂 依赖尺度的催化通过控制纳米粒子的形状来调节2-丁烯异构化反应的选择性形状与催化选择性加氢的关系2. 纳米颗粒与载体的相互作用负载金属催化剂的合成金属-载体相互作用金属-载体界面为催化活性相 纳米颗粒催化剂纳米颗粒的本征催化性能可以由其结构参数决定。然而，催化活性相通常分散在高表面积的固体载体上， 如金属氧化物、碳材料和沸石。这些高表面积的固体载体不仅能提供高的催化剂负荷，从而获得高的反应速率，而且通过金属载体的相互作用对催化性能产生巨大的影响。

5、 纳米颗粒与载体的相互作用 负载金属催化剂的合成通过强静电吸附目标金属前驱体，制备负载双金属纳米粒子 纳米颗粒催化剂量化电子从Pt转移到CeO2的大小 金属-载体相互作用不同载体上，银原子的吸附热与银颗粒直径的关系 纳米颗粒催化剂 金属-载体相互作用通过追踪氧化铁与铂纳米粒子之间距离的函数关系，定量研究了氢的溢出在Pt/Fe3O4(001)上观察到氧溢出 纳米颗粒催化剂 金属-载体界面为催化活性相金属载体间的相互作用可以改变载体金属催化剂的物理化学性质。特别是在一些催化过程中，界面位点表现出独特的反应活性。利用定义明确的材料和先进的表征技术的研究表明，界面位点是许多催化反应的活性位点。金属纳米

6、颗粒的尺寸控制揭示了金属铈界面在CO氧化中的作用 纳米颗粒催化剂金属-载体界面为催化活性相用透射电镜分析了活化状态下Cu/ZnO的微观结构苄醇在金属/氧化物界面上的有氧氧化3. 反应条件下纳米结构的变化在反应条件下，纳米粒子的结构会发生动态变化。固体表面活性位点的生成、转化和失活与其活性、选择性和稳定性密切相关。原位电子显微镜和操作光谱技术的快速发展使我们能够在反应条件下用原子分辨率表征固体表面。结果表明，静态结构模型在描述反应环境中的固体表面时已无法完美表达。因此，在本节中，作者将分别讨论纳米颗粒催化剂在气相和液相反应中的结构演变。 气相反应 液相反应 纳米颗粒催化剂 气相反应在合成气过程中

7、，铁纳米粒子的碳化过程： 在铁纳米粒子(NPs)表面生成FeCx核，长大后形成Fe5C2微晶，形成Fe5C2复合材料。CO/空气混合物中，CO分压不同时金纳米颗粒的形态变化： 纳米颗粒催化剂 液相反应SuzukiMiyaura反应中Pd基纳米粒子的结构变化：无序的Pd部分演化为结晶度增强的对应物，其中Pd-Au双金属纳米晶发生相偏析。4. 氧化物/氢氧化物/沸石负载ISAS氧化物/氢氧化物负载ISAS的合成沸石负载单原子催化剂的合成氧化物/氢氧化物/沸石的催化活性 单原子催化剂 氧化物/氢氧化物负载ISAS的合成Soft-landing method是在固体衬底上制备金属孤立单原子位点和簇的策

8、略之一。金属ISAS/簇离子由簇源产生，引导进入四极质谱仪，并有选择地沉积在MgO膜上。原子沉积法利用ALD法，在铂纳米颗粒上制备分散的FeOx 单原子催化剂 氧化物/氢氧化物负载ISAS的合成湿化学法沉淀法和浸渍法是湿化学法合成氧化物/氢氧化物负载型金属催化剂最常用的方法。在传统的沉淀/ 浸渍法制备的纳米催化剂中，金属的ISAS粒子可能与金属纳米粒子共存。 单原子催化剂氧化物/氢氧化物负载ISAS的合成超低金属载荷有利于ISAS弥散，但不利于实际的工业应用。在保持催化剂原子分散性的同时提高催化剂的金属浓度是一个具有挑战性的课题。利用氧化/氢氧化物载体是一种提高载体结合位点密度从而提高ISAS

9、催化剂金属负载的有效策略。利用具有大量阳离子缺陷的氢氧化镍(Ni(OH)x) 纳米板作为高密度Pt ISAS催化剂的载体 单原子催化剂氧化物/氢氧化物负载ISAS的合成低温控制抑制金属原子/团簇聚集在金属前驱体还原之前，在分子水平上充分混合ISAS前驱体和金属氧化物，制备出稳定性优异的ISAS催化剂光化学还原法。 单原子催化剂沸石负载单原子催化剂的合成沸石负载单原子催化剂的合成方法主要包括离子交换和初始湿浸渍法通常情况下，客体的阳离子(如H+、Na+、K+ 等)位于孔的铝硅酸盐沸石可以通过有针对性的水溶性金属离子交换。合成过程需要精心控制,以避免纳米颗粒的形成。 单原子催化剂氧化物/氢氧化物/

10、沸石的催化活性氧化物/氢氧化物/沸石负载的Pd和Pt催化剂是加氢反应的优良催化剂。在金属纳米颗粒催化的加氢反应中， 一般认为H2 的活化首先形成部分带负电荷的H原子，H原子依赖于相邻的金属位点。对于ISAS催化剂，金属原子是孤立的，因此H2 需要不同的活化途径。Pd1/TiO2在H2活化过程中，中间体的能量和模型 单原子催化剂 氧化物/氢氧化物/沸石的催化活性催化CO氧化对Pt1/FeOx催化剂上CO氧化反应途径的DFT研究：各种氧化物/沸石负载Pt催化剂的表征及CO氧化行为： 单原子催化剂 氧化物/氢氧化物/沸石的催化活性催化加氢甲酰化以Rh1/CoO和Rh/CoO为催化剂的丙烯氢甲酰化反应

11、：催化甲烷转化5. 杂原子掺杂的ISAS催化剂碳负载型ISAS催化剂的合成杂原子掺杂碳负载型ISAS催化剂的合成(杂原子掺杂)碳负载的ISAS催化 单原子催化剂 碳负载型ISAS催化剂的合成合理引入碳缺陷,稳定锚定金属离子引入共配位体也可以稳定碳上的M-ISAS 单原子催化剂 杂原子掺杂碳负载型ISAS催化剂的合成空间隔离策略聚合物热解策略传统的制备M/CN催化剂的方法是直接热解由金属、杂原子和碳组成的金属络合物，在碳载体上生成 金属组分。然而，金属络合物前体的无控制热解 可能会在载体上形成多种金属物种(包括团簇和纳 米颗粒)。在CN载体上制备ISAS的关键是在高温 热解过程中有效防止金属团聚

12、。通过在高分子衬底中引入金属前体，高温热解后可得到具有可调配位环境的多种杂原子掺杂碳材料支撑的金属ISAS。 单原子催化剂 杂原子掺杂碳负载型ISAS催化剂的合成氨热解除了可以热解含碳和氮的有机前体外， 还可以用NH3对碳材料进行退火，制备 氮掺杂碳负载的ISAS。原子沉积 单原子催化剂 杂原子掺杂碳负载型ISAS催化剂的合成纳米粒子转化为ISAS由于在NP-ISAS转化过程中形成了大量稳定的M1/CN络合物， 粒径逐渐减小，最终消失。在高温处理过程中，泡沫铜上的Cu原 子与氨配合形成挥发性Cu(NH3)x。气态 的Cu(NH3)x分子被转移到管式炉的下游， 并被原位形成的ZIF-8衍生的氮掺杂碳捕获。 单原子催化剂 (杂原子掺杂)碳负载的ISAS催化由于碳载体的化学惰性和耐腐蚀性，碳载体金属催化剂适用于均相催化。商用Pd-NP/C 和Pt-NP/C催化剂在精细化工中广泛应用，催化各种有机转化反应。在碳基载体上制备金属ISAS催化剂有望大幅度提高催化效率。 单原子催化剂 (杂原子掺杂)碳负载的ISAS催化最大化提高贵金属电催化剂的催化效率(杂原子掺杂)碳载体由于具有高的本征电导率和大的比表面积，在电催化领域有着巨大的优势。将纳米颗粒缩小到ISAS是提高贵金属电催化剂催化效率的有效途径。6.