核磁共振实验.ppt

1、概述 实验目的 实验原理 实验装置 实验内容 实验曲线,核磁共振实验,概 述,核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。60多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。,一、实验目的,了解核磁共振(NMR)的基本原理和共振吸收的实验方法。 用磁场扫描法

2、（扫场法）观察氢核(H)和氟核(19)核磁共振现象。 学会NMR方法测定磁场B和旋磁比 。,二、实验原理,塞曼效应 电子自旋共振 核磁共振原理,Lorentz 是塞曼的老师。1885年，当塞曼进入莱顿大学时，他就在洛伦兹和昂尼斯的指导下学习物理学。洛伦兹是近代卓越的理论物理学家，除了磁光方面的贡献外，他还补充和发展了经典的电磁学理论，创立了经典的电子论；确定了电子在磁场中所受的力，即“洛伦兹力”；提出了“洛伦兹变换”，为爱因斯坦创建“狭义相对论”开辟了道路。爱因斯坦称洛伦兹为“我们时代最伟大、最高尚的人”；为了纪念洛伦兹的卓著功勋，荷兰政府决定从1945年起，把他的生日定为“洛伦兹节”。,Ze

3、eman 利用一半径为10英尺的凹形罗兰光栅来观察处于强磁场中的钠火焰的光谱，发现光谱线在磁场中发生了分裂，这就是塞曼效应。 塞曼的老师洛伦兹用他自己所提出的经典电子理论部分地解释了这种效应。随后，塞曼又用实验证明了洛伦兹的推断。塞曼效应是19世纪末至20世纪初实验物理学中最重要的成就之一，是继1845年法拉第发现“法拉第效应”和1875年克尔发现“克尔效应”之后，物理学家发现的磁场对光有影响的第三个实例。它从实验角度为光的电磁理论提供了一个重要的证据，同时，塞曼效应也证实了电子论在理解光谱和原子结构方面的正确性，大大拓宽了这方面的实验研究领域。另外，塞曼效应的发现也可以说是18961897年

4、间电子的四次独立发现之一，因为对于塞曼效应中辐射的负电粒子，塞曼计算的荷质比与汤姆逊在偏转实验中确定的电子的荷质比是一致的。,塞曼效应 氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱线发生分裂的现象。该现象在1896年被Zeeman首先观察到.洛仑兹（Hendrik Antoon Lorentz18531928）与塞曼（Pietr Zeeman 18651943）因研究磁场对辐射现象的影响,发现塞曼效应，分享了1902年度诺贝尔物理学奖 简单塞曼效应：在强磁场作用下，光谱线的分裂现象。 复杂塞曼效应：当外磁场较弱，轨道-自旋相互作用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。,Basic Principles of

5、Magnetism,The magnetic field of a charge moving with v,The law of Biot-Savart,The magnetic field of a current loop of area A,The magnetic moment is defined as,Orbital Magnetic moment(轨道磁矩)of an electron,An electron in a Bohr atom is modeled as a point charge rotating about a fixed axis centered in t

6、he nucleus. Then it possesses a orbital magnetic moment:,me =be=mB= ge,Bohr magneton(玻尔磁子),Spin magnetic moment of electron,1.Stern-Gerlach experiment shows that the electron possesses a spin magnetic moment, where g=2.0023 and gyromagnetic ratio (回转磁比，旋磁比). 2.For a many electrons atom in the state

7、with total spin S 4.The total magnetic moment is 5.Interaction energy of magnetic moment and a magnetic field,Spins are randomly oriented,Quantum magnets in the absence of magnetic fields,Quantum magnetic energy levels in a strong applied magnetic field,Spins are no more randomly oriented: they assu

8、me definite orientations with respect to the magnetic field Some orientations are favored with respect to some others because they correspond to lower energies of interaction: more spins tend to assume those orientations,E,0,Application of Zeeman effect: 21-cm line,Electron feels magnetic field due

9、to proton magnetic moment (hyperfine splitting).,核磁共振原理,半数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，既塞曼效应。在外磁场B0中塞曼分裂图：,原子核由于作自旋进动而具有磁 矩，一个总角动量为PI的原子核 产生的磁矩为 gN为核的朗德因子，是一个因原 子核而异的常数。原子核磁矩的 单位为核磁子 ， 为核的旋磁比 核磁矩在外磁场作用下的能量是分立 的，称为原子核能级，与无磁场比较 能级分裂的数目取决于核自旋量子数 I,相邻能级差为,对质子数和中子数两者或者其一为奇数的原子核才有核自旋. 当核自旋系统处在恒

10、定磁场中时，由于核自旋和磁场B0间的相互作用，核能级发生塞曼能级分裂.对氢核1/2，核能级仅分裂成上、下两个能级E1和E2 ,对应的自旋粒子数分别为和，热平衡时。塞曼分裂 在磁场B0作用下，质子的磁矩与B0同向或反向平行排列，处于较低能级的质子数略多于处于较高能级的质子。在25和1.41T（14100GS）的外加磁场下，假定样品中有100万个质子，此时磁矩与B0同向平行，此时处于较低能级的质子数约为500005个，而磁矩与B0反向排列，处于较高能级的质子数为499995个。,Continuous Wave (CW) vs. Pulse/Fourier Transform,Continuous

11、Wave sweep either magnetic field or frequency until resonance is observed absorbance observed in frequency domain,Pulse/Fourier Transform perturb and monitor all resonances at once absorbance observed in the time domain,核磁共振产生条件,核自旋量子数I 均匀磁场B0： 产生塞曼能级分裂： 垂直B0加一射频磁场B1： 自发辐射，受激吸收跃迁和受激发射跃迁： 对氢核=1/2，核能级

12、仅分裂成上、下两个能级E1和E2 ,对应的自旋粒子数分别为和,热平衡时，净结果是从射频磁场吸收能量而产生核磁共振吸收. 驰豫,三、实验装置图,核磁共振实验连线图,共振吸收,B1=B1cost,射频边限振荡器,射频：十几到几百MHz。 单一线圈两种功能：发射与接收。 边限振荡器（RLC）-交变射频磁场-品质因数Q（灵敏）-既提供B1，又作为探测器-样品吸收-电感L变化-输幅度变化,实现核磁共振两种实验方法:扫频与扫场,扫频:在磁场B0作用下，质子的磁矩与B0同向或反向平行排列，处于较低能级的质子数略多于处于较高能级的质子。在25和1.41T（14100GS）的外加磁场下，假定样品中有100万个质

13、子，此时磁矩与B0同向平行，此时处于较低能级的质子数约为500005个，而磁矩与B0反向排列，处于较高能级的质子数为499995个。连续改变射频的频率进行扫描，当频率与两个自旋态的能量差E相匹配时，就发生共振。 B0为1.41时，发生共振的频率约为60106Hz(60MHz),射频的能量被样品吸收，使一部分质子的自旋反转，由较低的能级跃迁到较高的能级，吸收的能量有射频接收器检测，信号经放大后记录在核磁共振谱图上，其外形为一个吸收峰，这种改变射频频率进行扫描的方法称为扫频。 扫场:也可以将射频的频率固定在某一数值，如60MHz，连续改变电磁铁的强度进行扫描，到两个自旋态之间的能量差正好与60MH

14、z射频的能量相等时，即发生能量吸收，这种改变磁场强度进行扫描的方法称为扫场。,共振信号等间隔的判断：,固定高频电磁场频率，调节外磁场B0，实现核磁共振，此为扫场法在本 实验要测的一个物理量是氢质子的因子，由公式可知，只要知道B0， 即可求得， B0在实验设备中已标定（如0.55T），可由频率计测出。 但是仅此，在本实验中是无法用实验求出的。因为本实验中两能级的能 量差是一个精确，稳定的量。而实验用的高频振荡器其频率只能稳定在 103HZ量级。其能量很难固定在这一值上。实际上等式在实验中很难成 立。 为实现核磁共振，可在永磁铁B0上叠加一个低频交变磁场Bmsint，即所 谓的扫场（频率50HZ，

15、远低于高频场的频率其约几十MHZ），使氢质 子两能级能量差 h（B0+Bmsin100t）有一个连续变化的范围。我们 调节射频场的频率，使射频场的能量进入这个范围，这样在某一时刻等 式hv=h(B0+Bmsin100t)总能成立。,四、实验内容,按图示将实验仪器连接起来. 用高斯计测磁场中心磁场. 1H核磁共振信号的观测: 调制场200mA 频率调节=16-18MHz 边振调节出现周期信号波形(示波器内扫描），或出现对称图形（xy方式） 根据质子的旋磁比，计算磁场并与高斯计比较。 以聚四氟乙烯为样品，观测19F的核磁共振信号。 测定19F的旋磁比 朗德因子 核磁矩,五、实验结果曲线,屏蔽效应和

16、化学位移,对相同的核，为常数。一个有机分子中全部质子在同一磁场下吸收，本应只有一个信号，但实际上不是这样。由于有机分子的质子与独立的质子不同，其周围还有电子，不同类型H周围电子云密度不同，在外加磁场作用下，引起电环流，环流引起另一个感应磁场，该感应磁场使质子产生对抗磁场，因此质子所感受的磁场强度减弱，实际作用于质子的磁场强度比H0小百万分之几，此时我们说质子受到屏蔽，质子周围电子云密度越大，屏蔽越大。此时要使质子产生跃迁，必需加大磁场强度才能发生共振。这种由于同一类型磁核在分子中化学环境不同，而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的差距称为化学位移。化学位移的大小，采用一标准物为原点，其它峰与原点的

17、距离就是该峰的化学位移。目前一般采用TMS（CH3）4Si）作为标准物。,Ring Current Anisotropy (neighbor anisotropy effect) 1) external field induces a flow (current) of electrons in p system ring current effect 2) ring current induces a local magnetic field with shielding (decreased chemical shift) and deshielding (increased chemic

18、al shifts),Benzene: 1H : 7.16 ppm 13C: 128.39 ppm,Cyclohexane: 1H : 1.38 ppm 13C: 26.43 ppm,NMR Dynamics and Exchange,Slow exchange: CH2-OH coupling is observed,Fast exchange: Addition of acid CH2-OH coupling is absent,Intermediate exchange: Broad peaks,OH exchanges between different molecules and envir