碳纳米管复合材料

1、粉体（碳纳米管）增强天然橡胶,鲁学峰,1 简介,单纯用生胶制造橡胶制品,缺乏良好的性能,没有使用价值。因此,我们需要提高天然橡胶的性能,在天然橡胶制品中应用补强填料是较为常规的方法。传统补强剂以炭黑,二氧化硅,碳酸钙为代表,但是,上述的填料粒子很难满足橡胶高效增强所需的粒子尺寸和表面活性的要求。目前,新型补强剂以纳米填料为主,由于纳米填料具有独特的纳米效应,聚合物/无机纳米填料复合物能显著改善聚合物基体的多项性能。无机纳米粒子主要包括颗粒状无机纳米粒子和纤维或管状无机纳米粒子。颗粒状无机纳米粒子主要有纳米二氧化硅，纳米碳酸钙和纳米二氧化钛纤维或管状无机纳米粒子的研究热点近年来主要集中在碳纳米管

2、上,人们在20世纪60年代就己经发现了碳纳米管,但是真正在理论和技术上的发展与应用还是从20世纪90年代才开始的。,碳纳米管的结构似纤维,低密度,高长径比和独特的机械性能使得它们是作为复合材料增强剂的理想材料,其独特的优势表现在:(l)碳纳米管主要由碳组成,与聚合物有相似的成分,在某种程度上可以看做是一种高分子材料,其与高分子的尺寸在同一数量级上,且具有很高的长径比(大于1000),有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性。与炭黑相比,由于碳纳米管的高长径比,其体积含量可比球状炭黑减少很多,即在小用量下就有可能达到与炭黑较多用量下相同的增强效果。与其他纤维相比,其韧性和弹性较好,强度较高,在加工时很难

3、断裂。(2)当施加外力负荷时,碳纳米管特殊的管状石墨结构决定了其断裂行为不会像有机纤维一样呈完全脆性断裂,而是沿着管壁传递应力,一层断裂后再引发另一层断裂。,(3)碳纳米管具有与金刚石相近的力学性能,并且少量的碳纳米管即可大幅提高材料的导电性。由于碳纳米管在基体中形成的网络结构可将材料中积聚的热量迅速散开,从而可降低橡胶制品的热疲劳损失,延长其使用寿命。A.Fakhrul-Razi等1以甲苯为溶剂制备了含1一1Owt%MWCNTs的天然橡胶复合材料。结果显示:MWCNTs含量增多,复合材料变得更坚韧,同时脆性增加。,1AFakhrul一Razi,MAAtieh,NGirun,etal.Effe

4、ctofmulti一wall carbon nanotubes on the mechanical proPerties of natural rubberJ.ComPositeStructores,2006,75:496一500.,Zhao等2以甲苯为溶剂通过超声处理合成了NR/SWCNTs复合材料。当swCNTs添加量为0.25wt%时,与天然橡胶相比,N侧SWCNTs复合材料的模量提高了20%。力学测试和拉曼光谱测试结果比较发现天然橡胶中SWCNTs拉曼传感对交联密度很敏感。,2QZhao,R Tannenbaunn,KI Jaeob.Carbon nanotobes as Raman

5、sensors of vulcanization in natural rubber J. Carbon, 2006,44:1740一1745.,Bhattacharyya等3用梭基化的多壁碳纳米管(c-MwcNTs)作为补强剂制备了NR/MWCNTs复合材料。测试结果显示:当MWCNTs含量为8.3wt%时,复合材料的拉伸强度、杨氏模量和低应变下的储能模量都得有很大程度的提高,而断裂伸长率略有降低。,3Bhattacharayya,C SintUrel, O Bahloul, et al. Improving reinforcement of natural rubber by networ

6、king of activatede arbon nanotubesJ. Carbon, 2005,46(7):1037一1045.,2 改性碳纳米管的制备,梭基化碳纳米管(MWCNTs一COOH)的制备 称取69MWCNTs于25OmL烧瓶中,加入90mL浓硫酸和3omL浓硝酸,在150高温下回流1.5h,待MWCNTs冷却至室温后,加入大量去离子水用医用循环水抽滤机进行抽滤(滤膜孔径为0.2um),洗涤至中性,冷冻干燥后备用。,正电荷碳纳米管的制备,称取5g2.3.1得到的MWCNTs一CO0H粉末装入500mL烧杯中,加入200mL去离子水和1.25gSDS,超声30min后用20%氢氧

7、化钾溶液调pH值到10,然后将稀释到2%的PDDA(PH一10)水溶液滴加到MWCNTs一COOH水溶液中(MWCNTs/PDDA=10/l,w/w),常温搅拌6h。由于酸处理后的MWCNTs表面主要以梭基和轻基形式存在,这些基团在碱性环境下都有带负电的趋势,此时MWCNTs一COOH作为模版吸引带正电荷的PDDA大分子,因为PDDA的电荷密度远大于带负电荷的MWCNTs一COOH,MWCNTs一COOH不能完全中和PDDA表面的正电荷,所以PDDA改性的MWCNTs一COOH(MWCNTs一PDDA)带上正电荷。,3天然橡胶/多壁碳纳米管复合材料的表征,力学性能分析,不同含量的MWCNTs对

8、NR纳米复合材料力学性能的影响如表2所示,添加少量MWCNTs的橡胶体系的拉伸强度要比预硫化橡胶的拉伸强度有所提高,特别是当MWCNTs的质量分数增加到2%时,胶膜的拉伸强度达到了31.4Mpa(图23),与预硫化橡胶相比提高了9.slMPa,这可能是由于碳纳米管直径较小,比表面效应大,与橡胶的自由体积相配好,因而在其表面能够吸留更多的橡胶,在橡胶基体中形成的网络结构能阻碍橡胶分子链变形,并且其自身的抗拉强度很高,少量分散开的MWCNTs在橡胶受到拉伸的时候起到了一定作用。橡胶体系的定伸应力呈现逐渐上升的规律,橡胶的应力的增加是因为当橡胶材料受力时,碳纳米管与橡胶之间良好的界面结合力使得橡胶把

9、外部应力均匀地分散到MWCNTs上,MWCNTs具有,良好的拉伸力学性能导致加入MWCNTs的橡胶复合材料比未加入的力学性能要好。扯断伸长率随着MWCNTs的含量的增加呈下降的趋势,说明MWCNTs的加入,橡胶复合材料的刚性有所提高。但当MWCNTs的质量分数超过2wt%后,复合材料的拉伸强度便呈现下降趋势,这可能是由于碳纳米管填量过大使得填料间相互作用剧增,团聚现象出现并且与橡胶基体的结合性欠佳,在拉伸的时候MWCNTs以团聚体颗粒的形式被整体拔出,从而引起拉伸强度下降没有起到应有的补强作用,作为超级填料的性能没有发挥出来。,交联密度分析,本文研究了MWCNTs的用量对NR纳米复合材料交联密

10、度的影响,结果如表3所示。从表中可以看出,自组装改性MWCNTs的加入提高了天然胶的交联密度,相应地降低了交联点间的平均分子量。当分散好的碳纳米管在橡胶基体中形成网络结构,与橡胶分子形成较多的结合点,提高了橡胶的交联密度。当碳纳米管的质量分数达到2wt%时,NR纳米复合材料的交联密度最大(8.8x10-5mol/cm3),比预硫化橡胶提高了3.19x10-5mol/m3,这与力学性能测试结果一致,碳纳米管含量为2wt%时,复合材料的拉伸强度最大。,热重分析,图18是MWCNTs含量为lwt%的NR纳米复合材料的TG/TG图,从图中可以看到,曲线只有一个转点,这步降解主要是NR分子链中C一C键的

11、断裂。与A相比,B和C的初始降解温度(T0)、最大分解速率时的温度(Tp)以及终止降解温度(Tr)都有所提高,分别提高了4.2,1.5和5.6。说明添加了MWCNTs的NR纳米复合材料的热稳定性有所改善。,图19和20分别是不同MWCNTs含量的天然橡胶/多壁碳纳米管复合材料的TG和DTG曲线,添加了MWCNTs的复合材料热降解温度比预硫化NR略有提高,并随着碳纳米管量的增加,曲线向高温的方向移动,即复合材料的热稳定性挺高。当MWCNTs一PDDA质量分数为5wt%时,复合材料的T0、TP、Tr比预硫化NR分别提高了6.8,5.和12。通过PDDA的桥梁作用提高了基体与粒子间的相容性,增加了结

12、合胶的含量,这部分橡胶分子链在MWCNTs隔热保护下,热稳定性提高。但是增加的幅度不大,这可能是由于MWCNTs与NR之间没有非常稳定的化学键,当温度升高时,仅仅是天然橡胶内部的C一C键的断裂和MWCNTs自身的断裂。,SEM分析,上图是NR/MWCNTs复合材料的横断面的SEM照片,其中深色的为橡胶,浅色的为碳纳米管。U一MWCNTs在橡胶中的分散性和与橡胶基体的界面结合性都不好,呈现出线团状(图15A),MWCNTs一COOH分散性有所改善,但是仍然在橡胶中出现聚集体,呈现出草丛状(图15B),这些碳纳米管聚集体在橡胶中容易形成应力集中点,影响NR纳米复合材料的力学性能,难以发挥出一种超级

13、填料的作用。经过自组装改性的MWCNTs一PDDA包覆上橡胶分子,就会形成颗粒嵌在橡胶基体中的微观结构,当MWCNTs一PDDA与干胶的的质量比小于3tw%时,MWCNTs一PDDA呈单根分散,且与橡胶基体的界面结合性好(图15C,D,E),继续添加MWcNTs一PDDA,碳纳米管聚集体开始出现(图15F),分散性变差。,动态热机械性能分析,从图22可以看出,NR/MWCNTs一PDDA复合材料的E比NR/U一MWCNTs复合材料和预硫化NR都要高,E增大与MWCNTs添加密不可分,由于MWCNTs的高模量和特殊的表面结构,它的加入使得NR的硬度变大,从而导致NR/MWCNTs复合材料的储能模量变大。由于NR具有半晶质特