化学工艺学课件7

1、,第七章 烃类选择性氧化,烃类选择性氧化过程,氧化反应的典型产品和工艺,氧化反应类型(均相、非均相),氧化剂的种类,氧化反应的特点,7.1 概述,化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应， 它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型,主要化学品中50%以上和选择性氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷,反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆,热量的转移与回收,控制转化程度,催化剂 反应条件,安全措施,7.

2、1.1.1 氧化反应的特征,空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸,7.1.1.2 氧化剂的选择,均相催化氧化 非均相催化氧化,催化自氧化 配位催化氧化 烯烃的液相环氧化,依据反应相态：,7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类,活性高、选择性好 反应温度通常不太高 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收,7.2 均相催化氧化,搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器 内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒,均相反应,移热方式,均相催化氧化过程反应器的类型,工业上常用的均相催化氧化

3、反应类型,催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化,7.2.1 催化自氧化,具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应称为自氧化反应 使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化 工业上生产有机酸、过氧化物,催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相 助催化剂，又称氧化促进剂，缩短反应诱导期，加速反应的中间过程 溴化物 有机含氧化合物,7.2.2 配位催化氧化,催化剂由中心金属离子与配位体构成 过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，使反应物氧化而金属离子或配位体被还原 还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态,活化 配位,配位催化循环过程,烯烃的液相氧化 瓦克法

4、(Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减,配位,PdCl2 催化剂,CuCl2 氧化剂,Cu2+,催化循环,Pd 2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0,烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜,典型的瓦克法反应,烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联,7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛 （1）反应原理,烯烃的羰化,CH2=CH2 + PdCl2 + H2OCH3CHO + Pd + 2HCl,Pd + 2CuCl2 PdCl2

5、+ 2CuCl,2CuCl + 0.5O2+ 2HCl 2CuCl2 +H2O,控制步骤: 羰化反应,CuCl的氧化,金属Pd氧化反应,乙烯配位催化氧化制乙醛的总反应：,CH2=CH2 + 0.5O2 CH3CHO H0298,H0298 = -243.6 kJ/mol,-络合方式使烯烃分子活化,（2）工艺流程,一段法 三个反应在同一反应器进行 二段法 乙烯羰化和钯的氧化 Cu+的氧化 分别在两台反应器中进行,确保气液相间具有充分的接触表面和良好的相间传质条件 催化剂溶液能充分混合 反应释放的热量能及时地移除,反应器,带循环管的鼓泡塔式反应器,一段法乙烯直接氧化生产乙醛的工艺流程,（3） 工艺

6、条件的选择,原料气纯度 转化率及反应器进气组成 反应温度与压力,原料气纯度,乙烯含量99.5% 氧气纯度99.5% 其中乙炔含量30ppm 硫化氢含量 3ppm,乙炔和亚铜离子反应生成乙炔铜 乙炔钯盐反应生成钯炔化合物并析出金属钯 在酸性介质下，硫化氢与的PdCl2反应生成硫化钯沉淀从溶液中析出,改变了催化剂溶液的组成，使催化剂活性下降。,为抑制副反应并使催化剂保持足够高的活性 必须控制反应的转化率维持在较低水平,为了避免爆炸 循环气体中乙烯的含量控制在65%左右 氧含量控制在8%左右,进料组成：乙烯65% 氧17% 惰性气体18% 乙烯转化率：控制在35%,转化率及反应器进气组成,7.2.3

7、 烯烃液相环氧化,氯醇法 生产环氧丙烷,流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全,设备腐蚀性大 废水量大 需要充足氯源 污染严重,共氧化法 生产环氧丙烷,空气或氧气氧化,丙烯,+,脱水,乙苯,过氧化氢乙苯,环氧丙烷,-甲基苯甲醇,苯乙烯,过氧化氢异丁烷 联产物 异丁烯 过氧化氢异丙苯 有工业前景 环氧化选择性高 比过氧化氢乙苯容易生产 且可用一部分来生产苯酚和丙酮 联产物 -甲基苯乙烯 为抑制副反应并使催化剂保持足够高的活性 必须控制反应的转化率维持在较低水平,7.3 非均相催化氧化,反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多

8、 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全,工业上使用的有机原料： 具有电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有电子的化合物 醇类 烷烃,（1）烷烃的催化氧化反应,7.3.1 重要的非均相氧化反应,正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）,（2）烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷,生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈,（3）烯丙基催化氧化反应,（4）芳烃催化氧化反应,生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐,（5）醇的催化氧化反应,甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮,（6）烯烃氧酰化反应,乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生产 1,

9、4-丁二醇,（7）氧氯化反应,乙烯氧氯化制二氯乙烷,甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化,活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭,7.3.3 非均相催化氧化催化剂,(1) 催化剂,（2）烃类气固相催化氧化反应器,固定床反应器 流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器,1. 气体在床层内的流动返混小，适用于有串联式深度氧化副反应的过程。 2. 催化剂的强度和耐磨性要求不高,1. 结构复杂，催化剂装卸困难 2.

10、 空速小 3.由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率,固定床反应器,控制热点温度的方法,在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂 分段冷却法,1. 反应器结构简单，催化剂装卸容易，空速大 2.具有良好的传热速率，反应器内温度均一，易于控制 3、原料组成可稍高于爆炸下限,1.轴向返混现象严重 2.对催化剂强度要求高 3.需配备高效率的旋风分离器，以回收催化剂粉末 4、气-固接触不良，反应转化率下降,流化床反应器,催化剂强度要求高 气-固接触不良，反应转化率下降 空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制,适合于深度氧化产物主要来自平

11、行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。,正丁烷氧化制顺酐 芳烃氨氧化制芳腈,移动床反应器,反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段烃不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力,7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷,7.4.1 环氧乙烷的性质与用途,自聚,7.4.2 环氧乙烷的生产方法,空气氧化法,氧气氧化法,氯醇法 乙烯直接氧化法,氧气直接氧化法的优势： 设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2% 流程短，设备少，建厂投资可减少15%30% 纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生

12、产成本大约为空气氧化法的90% 反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿命 适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99%,主反应： C2H4O2C2H4O H0298K= -103.4KJ/mol 平行副反应: C2H43O22CO22H2O(g) H0298K= -1324.6KJ/mol 串联副反应: C2H4O2O22CO23H2O(g) H0298K= -1221.2KJ/mol,7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应,深度氧化,7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂,7.4.4.1 催化剂,工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体和助催化剂组成,（1）载体,提高活性组分银的分散度，防

13、止高温烧结 常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.300.4m2/g 新型载体：无孔内核和多孔外层构成的双层结构 环形、马鞍型、阶梯型等。,（2）助催化剂,碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性,（3）银含量,工业催化剂中在20%以下 选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高,（4）催化剂的制备,银催化剂的制备方法：粘接法 浸渍法 制

14、备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度 乙烯转化率,在动力学上，副反应活化能大，提高温度，副反应的反应速率增加更快 100时产物几乎全是环氧乙烷 300时 产物几乎全是二氧化碳和水 温度过高会导致催化剂使用寿命的下降 工业上一般选择反应温度在220260,（1）反应温度,（2）空速,理论上空速高，反应气体与催化剂接触时间 短，转化率降低。 工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与 反应器和传热速率有关 一般在40008000h1左右,（3）反应压力,热

15、力学上，压力对主、副平衡和选择性影响不大 动力学上，加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右,乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外 乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小 乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大,（4）原料配比,氮气 甲烷,致稳气,惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性 比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性,（5）原料气纯度的影响,原料乙烯要求杂质含量： 乙炔5106 g / L C3以上烃11

16、0 5 g / L 硫化物110 6 g / L 氯化物1106 g / L 氢气 510 6 g / L,（6）乙烯转化率,单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧作氧化剂，单程转化率在12%15% 空气作氧化剂，单程转化率在30%35% 单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低 单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,工艺流程 氧化反应部分 环氧乙烷回收、精制部分,7.4.6.1 氧化反应部分,列管式固定床反应器,一、强放热反应 反应热的及时转移 反应热的回收 在列管式反应器的管间走冷却介质，移出反应热 采用加压热水移

17、热，副产蒸汽。（废热锅炉） 反应产物经换热器预热原料气体,二、反应不可逆 为了保证较高的选择性要控制反应的转化率 纯氧作氧化剂，单程转化率控制在1215% 工艺中采用循环流程，即未反应的乙烯再送回反 应器 为了维持循环气中二氧化碳的含量不过高，部分 循环气需经二氧化碳吸收装置处理后返回反应器 为防止惰性气体等累积，定期少量排放循环气,三、氧化途径复杂多样 催化剂的选用、反应条件的选择是关键 反应器为列管式固定床反应器，列管内装填Ag颗粒催化剂 在致稳气中加入催化剂活性抑制剂二氯乙烷，适当降低催化剂活性，提高反应的选择性 流程中设置控制点保证在适宜的工艺条件下操作,四、过程易燃易爆 氧化过程的设

18、计和操作都应考虑安全性 混合器采用多孔喷射器高速喷射氧气，使气体混合均匀 采用氧气自动切断系统等安全装置 采用致稳气，增加体系的安全性 乙烯与氧气的配比要在爆炸限以外,7.4.6.2 环氧乙烷回收精制部分,7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈,7.5.1 丙烯腈的性质、用途及其工艺概况,丙烯腈的性质、用途 常温常压下为无色液体，沸点77.3 丙烯腈有毒 在空气中爆炸极限3.0517.5%(体积分数） 与水、苯、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物 分子中含有C=C双键和氰基，化学性质活泼,丙烯氨氧化制丙烯腈的五种工艺路线 Sohio法 Montedison-UOP法 Snam法 Distillers-Ugin

19、e法 O.S.W法,主反应,C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g),G0（700K ） -569.67 kJ/mol H0（298K ） -514.8 kJ/mol,7.5.2 丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应,丙烯氨氧化制丙烯腈反应的特点,主、副反应均为强放热反应 主、副反应的G0均为较大的负值，反应已不受热力学平衡限制 副反应复杂，副产物多 只能通过使主反应在反应动力学上占优势，提高主反应的选择性,高性能催化剂的开发是丙烯腈工艺的核心,7.5.3.1 Mo系催化剂,7.5.3 丙烯氨氧化催化剂,工业上最早使用P-Mo-Bi-O（C-A） 活性组分MoO3 氧传递体B

20、i2O3 P为助催化剂 活性温度高 丙烯单耗高，副产物产量大，丙烯腈收率60% 催化剂易失活,20世纪70年代初，开发成功C-41 P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O七组分催化剂 Bi是催化活性的关键组分 Fe帮助Bi输送氧 Ni和Co抑制抑制生成丙烯醛、乙醛的副反应 K2O 改变催化剂表面的酸度，抑制深度氧化 目前使用的 还有C-49、C-49MC、C-89 可用通式表示为：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O,7.5.3.2 Sb系催化剂,20世纪60年代投入工业生产 Sb-Fe-O催化剂 -Fe2O3活性很高的氧化催化剂，选择性差 纯氧化锑选择性好，活性很低 丙烯腈收率达75%左右

21、 副产物乙腈很少 催化剂价格便宜,按金属元素所起的作用一般可分为三类： 促进-H脱除的有Bi3+、Sb3+、Te4+等 促进烯烃化学吸附和氧或氮嵌入的有Mo6+、Sb5+ 促进晶格氧在催化剂主体和表面间进行传递的氧化还原对有Fe2+/Fe3+或Ce 3+/Ce4+,丙烯氨氧化反应催化剂的载体,流化床反应器 对载体的强度、耐磨性能要求高 一般采用粗孔微球硅胶 固定床反应器 对载体的导热性能要求高 一般采用刚玉、碳化硅、石英砂,7.5.4 丙烯氨氧化反应影响因素,原料纯度和配比 原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制 原料氨用合成氨厂生产的液氨 原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用 丙烯与空气的配

22、比应大于理论配比。 丙烯与氨的摩尔比实际为1:1.11.15,反应温度 反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响 反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类,产物/进料丙烯（摩尔比）,450,温度/,350,550,0,0.5,在P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂上反应温度对主副产物收率的影响,反应压力 主、副反应平衡常数很大，看作不可逆反应，压力仅对反应动力学产生影响 加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力 增大反应压力，会使选择性下降, 反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压,停留时间 增加停留时间，可提高丙烯转化率 适宜的停留时间与催化剂的活性、选择性及反应器

23、类型和反应温度有关 一般工业上选用的接触时间，58 s(流化床),7.5.5 丙烯腈生产工艺流程,丙烯腈合成部分 产品和副产品的回收部分 精制部分,7.5.5.1 丙烯腈的合成部分,丙烯氨氧化反应器 丙烯氨氧化反应的特点 强放热反应、反应温度高、副反应复杂 催化剂适宜活性温度范围窄 对反应器的要求 良好的传热、温度分布温差小、返混小,1. 气体在床层内的流动返混小，适用于有串联式深度氧化副反应的过程。 2. 催化剂的强度和耐磨性要求不高,1. 结构复杂，催化剂装卸困难 2. 空速小 3.由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率,固定床反应器,1. 反应器结构简单，催化剂装卸容易，空速大 2.具有良好