化学工艺学-烃类选择氧化2

1、1,9. 烃类选择氧化,9.1概述 9.2均相催化氧化 9.3非均相催化氧化 9.4芳烃氧化制邻苯二甲酸酐 9.5乙烯环氧化制环氧乙烷 9.6丙烯氨氧化制丙烯腈 9.7氧化操作的安全技术 9.8催化氧化技术进展,2,9.3非均相催化氧化,非均相催化氧化过程特点：,反应温度相对较高(150)，有利于反应热的回收,单位体积反应器的生产能力高，适于连续大规模生产。,过程复杂、影响因素较多,存在爆炸极限,氧化对象,具有电子的物质(烯烃和芳烃) 不具有电子的物质(烷烃和醇),3,9.3.1重要的非均相催化氧化反应,(1)烷烃的催化氧化反应,正丁烷代替苯制顺酐(替代苯法更经济、环保),固定床,晶格氧氧化,

2、顺酐主要用于制备不饱和聚酯，还可以用于增塑剂、杀虫剂、涂料和丁二醇等,烷烃价格低廉 环保 苯价高、污染大,4,(2)烯烃直接环氧化,(3)烯丙基催化氧化反应,工业化范例是乙烯环氧化制环氧乙烷,三个碳原子以上的烯烃如丙烯、正丁烯、异丁烯等，其-碳原子的C-H键解离能比普通的C-H键小，易于断裂，在催化剂的作用下，可在碳原子上发生选择性氧化反应。这些氧化反应都经历烯丙基反应历程，因此统称为烯丙基氧化反应。,使用不同的原料和反应条件，利用烯丙基氧化反应，可生成-不饱和醛或酮、-不饱和酸和酸酐、-不饱和腈和二烯烃等诸多重要的氧化产物。这些氧化产物中仍保留有双键，具有共轭体系特性，因此易于聚合。是高分子

3、材料的重要单体。,异丁烯经空气两步氧化，可得甲基丙烯酸，再与甲醇酯化可制得。-甲基丙烯酸甲酯，它是生产有机玻璃的单体。,5,(4)芳烃催化氧化反应,(5)醇的催化氧化反应,甲醇氧化制甲醛、乙醇氧化制乙醛、异丙醇氧化制丙酮 催化剂为电解Ag；Mo-Fe-O、Mo-Bi-O,芳烃气固相催化氧化，主要用来生产酸酐,苯氧化生产顺酐,萘和邻二甲苯氧化生产邻苯二甲酸酐,均四甲苯氧化生产均苯四酸酐,醇类氧化经过不稳定的过氧化物中间体，可生产醛或酮,6,9.3.2非均相催化氧化反应机理,(1)氧化还原机理,(2)化学吸附氧化机理,(3)混合反应机理,晶格氧作用机理,反应物首先和催化剂的晶格氧结合，生成氧化产物

4、，催化剂变成还原态；接着还原态的活性组分再与气相中氧气反应，重新成为氧化态催化剂，由此氧化还原循环构成了有机物在催化剂上的氧化过程。,再氧化过程控制 催化剂的还原速率控制,该机理以Langrnuir化学吸附模型为基础，假定氧是以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上，再与烃分子反应。该模型简明并便于数学处理，因此，在气-固相催化反应中广为应用，对于具有复杂反应网络的体系也可较方便地推导出反应速率方程。,化学吸附和氧化还原机理的综合，假定反应物首先化学吸附在催化剂表面含晶格氧的氧化态活性中心上，然后与氧化态活性中心在表面反应生成产物，同时氧化态的活性中心变为还原态，它们再与气相中的氧发生表面

5、氧化反应，重新转化为氧化态活性中心。,7,9.3.3非均相氧化催化剂与反应器,非均相氧化催化剂：,活性组分主要是具有可变价的过渡金属，如Mo、Bi、V、Ti、Co、Sb等氧化物,单一氧化物常表现为活性很高时选择性较差；而保证选择性好时活性又较低。为了使活性和选择性恰当而获得较高收率，工业催化剂常采用两种或两种以上的金属氧化物构成，以产生协同效应；这些氧化物可以形成复合氧化物、固溶体或以混合物的形式存在。同时，催化剂中变价金属离子处于氧化态和还原态的比例应保持在一合适的范围内，以保持催化剂的氧化还原能力适当。,如：丁烷氧化制顺酐所用的V-P-O催化剂，其中既有V3+，又有V5+，合适的催化剂应保

6、持平均钒价态在4.0一4.1之间。,8,9.3.3非均相氧化催化剂与反应器,非均相氧化催化剂：,能化学吸附氧的金属如Ag在环氧化反应、醇的氧化中也成功地得以应用。,杂多酸和新型分子筛催化剂,负载型催化剂(常用载体有氧化铝、硅胶、活性碳),9,气-固催化氧化反应器,气-固催化氧化反应器,固定床反应器 流化床反应器 移动床反应器,氧化反应放热量很大，需要及时移出，故一般采用换热式反应器,10,气-固催化氧化反应器,优点：（1）返混较小,缺点： 结构复杂 生产能力较流化床小 存在热点,固定床反应器,列管式换热反应器,气体在床层内的流动接近平推流，返混较小； 特别适用于有串联式深度氧化副反应的反应过程

7、，可抑制串联副反应的发生，提高选择性。,催化剂：管内，载热体：管间循环以移出热量,（2）对催化剂的强度和耐磨性能的要求比流化床反应器低得多,催化剂装卸困难,空速较小,热点之前放热速率大于移热速率，因此轴向床层温度逐渐升高，热点之后则相反，热点的出现，使催化床层只有一小部分催化剂在最佳的温度下操作，影响了催化剂效率的充分发挥。,11,气-固催化氧化反应器,热点的控制： 在原料中加入微量抑制剂 在进口段稀释催化剂 采用分段冷却法,固定床反应器,使催化剂部分中毒以控制活性,降低入口段的反应速率和放热速率,12,流化床式反应器,优点： 反应器结构简单 生产能力较高 反应器内温度均一，温差小，反应温度易

8、于控制 原料组成可稍高于爆炸下限,空床线速度0.2-0.6m/s 常用催化剂颗粒几十微米,床层内设置冷却管，内走载热体将反应热带出。,催化剂装卸容易,空速大,具有良好的传热速率,13,流化床式反应器,缺点： 流化床反应器的返混现象严重 对催化剂强度要求高 系统中需配备高效率的旋风分离器 可能有大气泡生成,空床线速度0.2-0.6m/s 常用催化剂颗粒几十微米,有些反应物在反应器内停留时间短，而有些产物停留时间又太长，串联副反应严重，不利于高转化率的获得,磨损严重,回收催化剂粉末,导致气-固接触不良，反应转化率下降,14,流化床式反应器,空床线速度0.2-0.6m/s 常用催化剂颗粒几十微米,流

9、化床反应器的反应：比较适合用于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。,空速：过高会造成催化剂损失量增加、影响反应气后处理的难度；过低则不利于流化床反应器的流化质量，影响反应效果。,15,循环流化床提升管反应器：,正丁烷的催化氧化在反应段（提升管）中进行，使用V-P-O催化剂，在没有气相氧存在的情况下，由催化剂晶格氧将正丁烷氧化为顺酐，气体和催化剂粒子以近于平推流方式在提升管中自下向上移动； 被还原的催化剂从提升管出来后经分离解吸送往再生段吸氧再生，然后循环回到反应段。,正丁烷氧化制顺酐反应器,优点： 反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行，因此，在反应区和催化

10、剂再生区可分别对反应温度、气体组成、停留时间和流动状态进行优化，以提高产物收率； 在反应段，正丁烷不与氧气混合，因此，爆炸问题被减少或不复存在，这样，可提高正丁烷的进料浓度，从而提高设备的生产能力。,16,反应-分离耦合反应器：,膜反应器和移动床色谱反应器,该类反应器将反应和分离有机地结合起来,17,9.4 芳烃氧化制邻苯二甲酸酐 9.5 乙烯环氧化制环氧乙烷 9.6 丙烯氨氧化制丙烯腈,多相催化氧化典型工艺举例,18,邻苯二甲酸酐(苯酐)用途：,其一用于制备邻苯二甲酸酯增塑剂(占全球产能一半)， 主要是邻苯二甲酸二辛酯，掺入聚氯乙烯(PVC)树脂作增塑剂； 其二用于不饱和聚酯作玻璃增强的热固

11、工程塑料(约占22)； 其三用于醇酸树脂作表面涂层。,9.4.1 邻苯二甲酸酐用途及工艺概况,19,苯酐生产工艺概况：,1886年BASF公司液相氧化工艺工艺： 以奈为原料、硫酸汞为催化剂、发烟硫酸为氧化剂,气-固相氧化工艺： 奈为原料、V2O5-K2SO4/硅胶为催化剂,1.萘法,20,邻二甲苯氧化法制苯酐工艺优点,质量收率高(邻二甲苯139.6%:萘115.6%),来源广，价格便宜.,萘常温为固体，难处理。邻二甲苯为液体容易处理,2.邻法,21,9.4.2 邻二甲苯氧化制苯酐的化学反应,主反应:,副反应:,邻二甲苯主要通过首先氧化成邻甲基苯甲醛，然后氧化成邻甲基苯甲酸，再经过分子内脱水形成

12、苯酐，而这些中间产物又可氧化成CO、CO2和H2O。,22,9.4.3苯酐生产用催化剂,一般采用V-Ti-O催化剂 助剂：P K Na Li Cs Mo Nb等元素 载体：SiC、熔融氧化铝、滑石等,BASF公司V-Ti-O表面涂层催化剂.,以滑石球为载体 采用喷涂法制备高负荷环型催化剂 活性组分V2O51-15%,TiO285-99% 添加P Sb Rb Mo Al Zr氧化物助剂 苯酐收率达109%,催化剂寿命4年,日本触媒公司V-Ti-Sn-Zr-O.载体为SiC,苯酐收率达114-116%,23,9.4.4 苯酐的生产工艺,邻二甲苯在空气中的爆炸极限为44g/m3.,早期的进料浓度为4

13、0g/m3，称为40g工艺. 20世纪70年代开发了60-65g工艺; 80年代日本触媒公司开发了85g工艺; 意大利公司开发成功了134g工艺.,反应物浓度太低，增加了设备投资和操作费用,这些工艺的反应混合物组成在爆炸范围内操作，突破了固定床氧化反应长期在爆炸限以下操作的传统，这样可减少空气量，节约能源，提高产品浓度，简化回收精制过程，增大设备生产能力，减少设备投资。,24,苯酐的生产工艺流程,1.空气压缩 2.反应器 3. 转换冷凝器 4.水洗塔 5. 烟囱 6.粗苯酐贮槽,1. 催化床层分两段装填活性不同的催化剂，以便有效控制床层热点温度，提高选择性。,2. 床层热点温度470，反应管外以熔盐循环移出反应热，熔盐温度370左右,3.苯酐在翅片管上凝华成结晶,4.循环的部分洗涤液送往顺酐回收装置回收顺酐,4,25,粗苯酐精制工艺：,7.预分解器 8. 第一精馏塔 9.第二精馏塔,预分解处理： 精馏：,粗苯酐中含有邻苯二甲