化学工艺-石油炼制

1、一. 石油及其组成 ： 原油有气味棕黑色或黄褐色粘稠状液体 相对密度0.751.0 0.85：中质石油 0.90：重质石油,6.1 概述,组成：,C5C16：液态烃,C17：溶解在液态烃中的固态烃,非烃类化合物（含CH及杂原子的有机化合物）,硫化物硫醇（RSH）汽油煤油（产品）中 （低沸点） 硫醚（RSR）柴油（产品）中 （中等沸点）,二硫化物（RSSR） 噻吩（C4H4S）,重油、渣油、沥青（高沸程产品）,氮化物吡啶等渣油（沸点高于500） 含氧化合物环烷酸、酚、脂肪酸（ 250400馏分中） 金属有机化合物以金属络合物 胶质和沥青质C、H、O、S、N形成多环复杂化合物 大多存在于500的酚

2、渣油中,二. 原油性质及分类,石蜡基原油烷基量50 古老的原油（大庆原油）,年轻的石油,环烷基原油环烷烃和芳香烃较多 含S、胶质、沥青质、较多,中间基原油性质介于上述两者之间,石油产品 燃料：汽油，喷气燃料，煤油， 柴油和燃料油. 润滑油和润滑脂 腊，沥青和石油焦,三. 石油产品及加工方法,40,加工方法：,石油炼制过程分为3类： 一次加工过程原油蒸馏 原油轻汽油、汽油、航空煤油、煤油、柴油、 润滑油。 重油（渣油）n个不同沸点的分馏 二次加工过程催化裂化、催化重整、加氢裂化、延迟焦化、石油产品精制。,三次加工过程石油烃烷基化 烯烃 叠合 石油烃异构化,四.炼油厂（燃料化工型炼厂）类型,石油燃

3、料产品 ， 50以上炼油厂 主要工艺：常、减压蒸馏 没有：催化重整、催化裂化、延迟焦化,1. 燃料型炼油厂,2.燃料润滑油型炼油厂,燃料、润滑油产品 主要工艺：溶剂脱腊、溶剂精制、白土精制或加氢精制 。,3.燃料化工型炼油厂,6.2 常压蒸馏,利用常压、减压蒸馏（简称常减压蒸馏）把原油 分成若干个沸点范围适用于不同燃料的馏分。,常压蒸馏,一.常减压蒸馏,在大气压下进行，分离出较低沸点的馏分 拔出率2530 不同侧线抽出拔顶气馏分（C4）,减压蒸馏,真空 8kPa, 防止烃类裂解或炭化（焦化） 分离：柴油或燃料油 顶 不同粘度馏分 润滑油或裂解原料 中 减压渣油（沥青原料） 底,减压塔,脱 Na

4、Cl MgCl2 CaCl2,常压渣油,预热,主要将较轻组分蒸出,脱出轻组分,二. 工艺流程,分段将馏分（不同沸点范围）引入汽提塔，用水蒸汽气提，脱出其中轻组分后，再回常压塔与塔内原油换热，冷却至规定温度送出管道。,常压 40冷凝 塔顶压力130-160kPa,塔顶2.6-8kpa（维持在低于重组分裂解温度（400）进料汽化段在9.3-14.7kpa,常压加热炉 生产航空煤 油360-365 一般产品370,减压加热炉 生产润滑油型400 燃料型410,1. 原油蒸馏不是得到纯组分，是根据产品要求按 沸点范围分割成较重不同的馏分,2. 常压蒸馏塔侧线利用汽油、煤油、柴油，产品之间只有 精馏段而

5、没有提馏段，侧线产品中必须含有相当数量的 轻组分，影响侧线产品的质量，降低较底组分的分率。,在常压塔外侧为三个侧线产品设提馏段，三个提馏段 重叠隔开。这种提馏段底部常常不设再沸器，只要向底部 吸入少量过热蒸汽以降低塔内油气分压，使混入产品中的 较轻馏分液化而返回常压塔。汽提段,三. 流程特点,3. 中断回流取热（2-3个） 常压塔中部抽取液体，经换热器冷却回收热量后再回塔内。 塔顶底温差250左右。,1. 操作压力,常压塔 常压 40冷凝 塔顶压力130-160kPa,减压塔 塔顶2.6 8kPa （维持在低于重组分裂解温度（400） 进汽比较 9.3 14.7kPa,四.工艺条件,加热炉温度

6、 常压加热炉生产航空煤油360-365 一般产品370,塔汽化段温度 塔汽化段温度比加热炉出口低5-10 塔底塔下汽提，塔底通入400以上过热蒸汽 塔底比汽化段底5-10,侧线温度和塔顶温度 塔顶温度产品露点温度 侧线温度侧线出料产品的泡点温度,减压加热炉生产润滑油型400 燃料型410,2. 温度,常压塔浮阀塔 46块/43块 减压塔阀孔塔板（生产润滑油）33块/28块 1 6.4m,1. 蒸馏塔,2. 加热炉,立式圆桶加热炉、方箱炉、管式加热炉,五. 设备,加热炉,辛烷值汽油抗爆性指数,是以纯正庚烷的辛烷值为0，纯异辛烷（2， 2，4-三甲基戊烷）的辛烷值为100而定出的 一种测定抗爆性能

7、的相对标准,测定：辛烷值测试机,汽油的安定性 一般是指汽油的化学安定性，它表示 汽油在存储中的抗氧化能力。是指生 成胶质的难易性与原油的性质有关,测定方法：测定实际胶质含量，要求 5mg/100ml 测定汽油氧化的诱导期， 要求500min,干点终馏点,6.3 催化裂化,6.3 催化裂化,一. 综述,目的,重质油,裂解气 汽油 柴油,轻质馏分过程,常压渣油及减压渣油,催化裂化,脱沥青渣油,（重质馏分油中混合少量渣油 溶剂脱沥青后的脱沥青渣油）,Cat,裂化反应, 得到高辛烷值（80以上）汽油,（C4C20烃：环烷烃、芳香烃、异构烃）,裂化气,基本化工原料,丙烯、异丁烯、正丁烯,催化裂化目的,

8、热裂化,（早期）1912.美国.20世纪40年代初大量采用, 催化裂化,1936年 1958年 移动床 1960年代中期 流动床（微球硅酸铝） 1984年至今 提升管催化裂化（分子筛）,裂化工艺,1. 反应机理（正碳离子机理）,例如：正十六烯的催化裂化反应说明, 正十六烯从催化剂表面获得H+生成正碳离子,二. 催化裂化反应, 大的正碳离子不稳定，容易在位置上断裂, 生成的正碳离子是伯碳离子，不够稳定，可变成仲正碳离子，然后再在位置上断裂：,正碳离子的稳定度依次：,叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子 因而生成的正碳离子趋向异构成叔正碳离子,正碳离子将H+还给催化剂，转变成烯烃，反应终止,裂化产物：,

9、C4 裂化汽 C4C20 环烷烃、芳香烃、异构烃、 汽油馏分 比原料烃更大的分子物质裂化残渣油 焦炭生成,1.无定形硅酸铝（SiO2,Al2O3）流化床,低硅酸铝 Al2O3 13% 高硅酸铝 Al2O3 25%,2.结晶型硅铝酸盐（分子筛催化剂）（60年代）,分子筛（X型 Y型）5%15% Hy型分子筛 稀土金属离子置换得： 稀土y型分子筛 （助催化剂） H 稀土 分子筛,三. 催化剂,催化裂化,原料油催化裂化；催化剂再生；产物分离,提外管裂解工艺,四.工艺流程, 流化床, 提升管反应, 高低并列管（提升管） 同高并列管（提升管） 同轴式,五.装置型式,高低并列管（提升管）,带管式反应器的流

10、化床催化裂化装置,6.4 催化重整,目的：, 生产高辛烷值汽油 芳烃（苯、甲苯、二甲苯BTX） 副产H2、液化气,环烷烃脱氢芳构化,环烷烃异构脱氢形成芳烃,一.催化重整反应,较慢，部分转化为芳烃,异构化（直链烃异构化）对提高汽油辛烷值有利,烷烃环化脱氢,加氢裂化 有利于提高辛烷值,积碳反应,成分：,铂 0.25%1.0% 酸性成分 F or Cl 1% 载体 Al2O3,二.催化剂,Pt 金属功能脱氧（环化）,活性中心,铂铼 铂锡 铂铱,T 480500 P 1.8MPa 半触式Pt 3MPa 半触式Pt 0.8MPa 连触式Pt,空速： 3h-1 （Pt） 1.5h-1 （ Pt 铼） H/

11、油比： 5-8,三. 工艺条件,催化重整：, 固定床半再生装置自行设计均为此类装置, 连续重整装置（引进UOP技术）重整反应部 分与半再生装置相同，但催化剂在反应器间连 续移动，同时还有套催化剂再生系统。此装置 对原料有较大的适应性，重整油和氢的产率较 高 ，收率稳定，装置运转率高。,四. 工艺流程,五.工艺参数,1. 温度、压力,环己烷苯3H2 k=6105 221kJ/gmol 吸热大,T P 有利生成芳烃 T 加氢裂化 使催化剂析碳加剧 P 使催化剂积碳加快,T 500 P Pt重整 23MPa 铂铼重整 1.8 MPa 连续重整 0.8 MPa,2. 空速,对重整芳烃转化率的影响随反应

12、深 度的 增加而增加。,铂重整 3h-1 铂铼重整 1.5 h-1,3.氢油比,PH2 抑制生焦反应，保护催化剂，对生成油的性质影响不大,H2 /油PH2 有利于烷烃脱H2环化和环烷脱氢 积炭加快 能耗 床层温度,对于稳定性较好的催化剂和生焦倾向小的原料H2 /油较小,一般氢油（摩尔比）5-8,以下以生产高辛烷值汽油流程为例，主要包括原料预处理和重整两个工序。,1.原料预处理,预处理：,预分馏 预脱砷 预加氢（石脑油加氢精制）,预分馏,预脱砷（砷1ppb）,预加氢 除去S,N,O,As,Pb,Cu,H2O,原油,S（硫化物） H2 H2S+烃类,N（氧化物） H2 NH3+烃类（一般石脑油中N比S少，二次石脑油中 N高，N比S难脱）,O（有机氧化物如酚） H2 H2O+芳烃,H2 砷、铅、铜以金属有机化合物形式存在 金属沉淀在催化 分解 剂上。,稀烃 H2 饱和 生成饱和烃,水 （汽提塔）,催化剂, 钴钼镍/氧化铝 钴酸