精细化工工艺学第二章

1、精细化工工艺学 Fine Chemical Technology,第二章 精细化工工艺学基础 及技术开发,Company Name,2,第二章 精细化工工艺学基础及技术开发,2.1 精细化工的生产特性,2.2 精细化工工艺学基础,2.3 精细化工过程开发的一般步骤,2.4 精细化工的技术开发,Company Name,3,2.1 精细化工的生产特性,1多品种,精细化工的生产特性,3技术密集 度高,精细化学品的生产全过程，由化学合成、剂型加工、商品化三个生产部分组成，精细化工的综合生产特性主要表现为以下几点。,2多种多样的生产装置和生产流程,4商品性强,Company Name,4,2.1 精细

2、化工的生产特性,1多品种,国际上精细化工发展的总趋势是：不断地开发新品种、新剂型和提高新品种的创新能力。 因此，多品种不仅是精细化工生产的一个特征，也是评价精细化工综合水平的一个重要标志。 目前世界上约有8万种化工产品，其中精细化工产品约5万种。,Company Name,5,2.1 精细化工的生产特性,2多种多样的生产装置和生产流程,精细化工的多品种、小批量,反映在生产上表现为经常更换和更新品种，可以考虑建立多功能的生产装置和多品种的综合生产流程，即一套流程装置可以经常改变产品的品种和牌号，有相当大的适应性，这就可以充分利用设备和装置的潜力，大大提高经济效益。,Company Name,6,

3、2.1 精细化工的生产特性,3技术密集度高,精细化学品是以商品的综合功能出现的，这就需要在化学合成中筛选不同的化学结构，在剂型生产中充分发挥精细化学品自身功能与其他配合物质的协同作用。从制剂到商品化又有一复配过程，其中内在和外在的多种因素既相互联系又相互制约，这就造成精细化学品的生产必然是高度技术密集型的。其次，精细化学品技术开发成功率低，时间长，费用高是精细化学品生产高技术密集的另一个因素，其结果必然导致技术垄断性强，销售利润率高。,Company Name,7,2.1 精细化工的生产特性,4商品性强 精细化学品商品繁多，已由通用型向专用型发展，商品性强，用户对商品选择性很高，市场竞争十分激

4、烈。因而应用技术和技术服务是组织精细化工生产的两个重要环节。,Company Name,8,2.2 精细化工工艺学基础2.2.1概述,精细化工工艺学主要包括以下内容： 对具体产品，选择和确定在技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线；对单元反应，确定最佳工艺条件，合成技术和完成反应的方法，以得到高质量、高产率的产品，以及了解该产品的主要应用及发展动向。,Company Name,9,2.2.1概述,所谓合成路线，指的是选用什么原料，经由哪几步单元反应来制备目的产品。 所谓工艺路线，指的是对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却等）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、

5、吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操作），采用什么设备和什么生产流程等。,Company Name,10,2.2.1概述,所谓反应条件，指的是反应物的摩尔比，主要反应物的转化率，反应物的浓度，反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。 所谓合成技术，主要指的是非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成和电解有机合成以及酶催化等，这些合成技术将在部分产品的制造工艺中得到应用。 所谓完成反应的方法，主要指的是间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。,Company Name,11,2.2.2. 化学反应的计量学,1.反

6、应物的摩尔比 反应物的摩尔比指的是加入反应器中的几种反应物之间的物质的量之比。 这个摩尔比可以和化学反应式中的物质的量之比相同，即相当于化学计量比。但对于大多数有机反应来说，投入的各反应物之间的摩尔比并不等于化学计量比。这时摩尔比通常以主反应物为基准来表示。,Company Name,12,2.2.2. 化学反应的计量学,例如：,化学计量比 1 1 2 物质的量 5.00 5.105.25 1520 摩尔比 1 1.021.05 34,(2-1),Company Name,13,2.2.2. 化学反应的计量学,2. 限制反应物和过量反应物 化学反应物不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存

7、在的反应物叫作“限制反应物”，而某种反应物的量超过“限制反应物”完全反应的理论量，则该反应物称为“过量反应物”。 在式（2-1）中，NaNO2和HCl的投料摩尔比都超过了化学计量比，称作“过量反应物”，而苯胺则称作“限制反应物”。,Company Name,14,2.2.2. 化学反应的计量学,3 过量百分数 过量反应物超过限制反应物所需要理论量的部分占所需理论量的百分数称作“过量百分数”。若以ne表示过量反应物的物质的量，nt表示它使限制反应物完全反应所需要的理论物质的量（摩尔量），则过量百分数为： （2-2）,Company Name,15,2.2.2. 化学反应的计量学,例如，上述苯胺重

8、氮化时，亚硝酸钠的过量百分数是25，盐酸的过量百分数是50100。,Company Name,16,2.2.2. 化学反应的计量学,4 转化率 某一反应物A反应掉的量 占其向反应器中输入量 的百分数称作反应物A的转化率XA。 （2-3） 上式中 表示A从反应器中输出的量，均以物质的量表示。 一个化学反应，以不同的反应物为基准进行计算时，可得出不同的转化率。在计算时应标明是某反应物的转化率。如没有指明，通常指的是主要反应物或限制反应物的转化率。,Company Name,17,2.2.2. 化学反应的计量学,5 选择性 是指某一反应物转变成目的产物，其理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗掉

9、的总摩尔数的百分数。 某一反应物A转变为目的产物P时，A和P的化学计量系数是a/p，设A输入和输出反应器的物质的量为 ，实际生成目的产物的物质的量为np，理论上应消耗的A 的物质的量为 。则由A生成P的选择性S为： （2-4）,Company Name,18,2.2.2. 化学反应的计量学,6 理论收率 当输入反应物A的物质的量为 时，实际上得到的目的产物P的物质的量np占理论应得到的产物P的物质的量 的百分数称为理论收率Yp。 （2-5） 转化率、选择性和理论收率三者之间的关系： Y=SX （2-6）,Company Name,19,2.2.2. 化学反应的计量学,例如，100mol苯胺在用

10、浓硫酸进行溶剂烘培磺化时，反应 物中含89mol对氨基苯磺酸，2mol未反应的苯胺，另外还 有一定数量的焦油物等副产物。则 生成对氨基苯磺酸的选择性S和理论收率Y：,Company Name,20,2.2.2. 化学反应的计量学,7 质量收率 理论收率一般用于计算某一步反应的收率。但是在工业生产中，为了计算反应物经过预处理、化学反应和后处理之后所得目的产物的总收率，还常常采用质量收率Y质，它是目的产物的质量占某一输入反应物质量的百分数： （2-7）,Company Name,21,2.2.2. 化学反应的计量学,例如，100kg工业苯胺（纯度99，相对分子质量93），经 烘焙磺化和分离精制后得

11、到217kg对氨基苯磺酸钠（纯度 97，相对分子质量231.2），则按苯胺计，对氨基苯磺 酸钠的理论收率: 对氨基苯磺酸钠的质量收率: 在这里，质量收率大于100，是因为目的产物的相对分子 质量比反应物的相对分子质量大。,Company Name,22,2.2.2. 化学反应的计量学,8 原料消耗定额 原料消耗定额指每生产1t产品需要消耗多少吨（或千克）各种原料。 对于主要反应物来说，它实际上就是质量收率的倒数。在上例中，每生产一吨对氨基苯磺酸钠，苯胺的消耗定额是： 100/217=0.461t=461kg,Company Name,23,2.2.2. 化学反应的计量学,9 单程转化率和总转化

12、率 在有些生产过程中，主要反应物每次通过反应器后的转化率并不太高，有时甚至很低，但是未反应的主要反应物大部分可以通过分离回收循环使用，这时要将转化率分为单程转化率X单和总转化率X总两项。设 和 表示反应物A输入和输出反应器的物质的量， 和 表示反应物A输入和输出全系统的物质的量，则：,n,n,Company Name,24,2.2.2. 化学反应的计量学,例如，在苯的一氯化制氯苯时，为了减少二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯气，反应产物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失1mol苯，如下所示。,Company Name,25

13、,2.2.2. 化学反应的计量学,Company Name,26,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,一、配方研究的重要性(配方formula) 有机合成过程中，原料配比、溶剂、催化剂及其用量、加料顺序、反应温度和反应时间等很多因素都会影响到产物的收率和质量。为了能够确定每个影响因素的最佳值，而又尽量减少所做实验的次数，往往需要进行方案优化设计。 配方研究在化学工业中，特别是对精细化工产品的开发极为重要。其原因在于很少有一种单一的化学品能完全符合某一项特定的最终用途。 配方本身确有一定的科学性，但很大程度上也依赖于经验的积累。一个优秀的配方研究员，不仅要有科学理论知识作背景，同时还必须对

14、各种化学品的性能有丰富的知识；此外，还要有一定的经验以及直觉。,Company Name,27,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,二、配方设计原理 1、配方设计研究的原则 配方研究和设计的基本原则是：从产品设计的用途出发，在 要求产品配方的全面性能指标均应达到规定标准的前提下， 使得产品配方的综合性能（特别是主要性能）指标达到最优 化。 2、配方优化设计方法 配方的优化设计系指主要性能优化，其他性能全面满足要求 的配方设计。 其设计过程是：首先将产品主要性能作为设计的目标函数进 行配方设计；然后将参与反应的主要组分按照反应机理的计 量关系选择，其他组分则按照其互相作用原则进行选择，用

15、主要性能指标作为评价标准，进行配方试验、性能测试，以 确定其优化配方。,Company Name,28,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,常用的配方优化设计方法有: 单因素优选法 多因素、多水平试验设计法 （包括全面试验法、正交试验法、均匀设计法等） 计算机辅助配方设计等,Company Name,29,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,1）单因素优选法 单因素优选法是指在n个影响因素的体系中，固 定n-1个因素，逐步改变某一个因素的水平（各因 素的不同状态），并根据指标评定该因素的最优水 平；然后，依次求取体系中各因素的最优水平，最 后将各因素的最优水平组合成最佳条件。 运用

16、时，应按因素对指标的敏感程度，逐次优选。 常用的单因素优选法中，有适于求极值的黄金 分割法（即0.618法）、分数法、适于选合格点 问题的对分法及抛物线法等。,例：黄金分割法 黄金分割法来源于平面几何上的黄金分割，其分割比例值W是 W2+W-10方程的一个解。 W0.618 033 988 7， 近似于0.618。假定试验范围从a到b： 第一次试验选点就选在ab总长度的0.618的地方x1， (以a为起点计算)， 第二次选点在x1的对称点x2， 然后比较试验结果 及 ，看哪一个大，如果 大，就去掉（a,x2）段，在留下的范围（x2，b）中已 有一个试验点，然后再用以上求对称点的方法做下去。如果

17、 大，则去掉（x1，b）段，同样以求对称点的方法做下去，一 直做到所需要的极大值为止。,ax2x1b,Company Name,31,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,2）、多因素多水平试验设计法 A、全面试验法 全面试验法是让每个因素的每个水平都有配合的 机会，并且配合的次数一样多。通常全面试验的 次数至少是各因数水平数的乘积。 该法的优点是可以分析出事物变化的内在规律， 结论较精确。但由于试验次数较多，在多因素、 多水平的情况下常常是不可想象的如5因素4水 平的试验次数为4 =1024次，这在实际中是很 难做到的。,B、正交试验法 a基本概念 正交试验法也叫正交试验设计法，它是用“

18、正交表”来安排和分析多因素试验的一种数理统计方法。这种方法的优点是试验次数少、效果好、方法简单、使用方便、效率高。 把准备考察的有关影响试验指标的条件称为因素，例如，有机合成中的原料配比、温度、时间等。把在试验中准备考察的各种因素的不同状态称为水平，例如，试验中某组分的不同含量（或比例）、不同温度等。为了寻求最优化的合成条件，就需要对各种因素以及各种因素的不同水平进行试验。 正交试验法可以告诉我们怎样合理安排试验，通过对试验结果进行科学分析，从而减少试验次数、缩短周期，并且得到理想的结果。,Company Name,33,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,b正交表 （1）定义 最简单的

19、正交表是 ，含意为：“L”代表正交表；L下 角的数字“4”表示有4横行，简称行，即要做4次试验；括号 内的指数“3”表示有3纵列，简称列，即最多允许安排的因素 是3个；括号内的数“2”表示表的主要部分只有两种数字，即 因素有两种水平1与2。 正交表的特点是其安排的试验方法具有均衡搭配特征， 常见的正交表 等。正交表 的形式见表2.1。,表2.1,2）正交表的选择 选择正交表的原则，应当是被选用的正交表的因素数与水平数等于或大于要进行试验的因素与水平数，并且使试验次数最少。,（3）正交表的应用 例如，利用工业废烟灰制砖。通过试验寻求生产工艺参数达 到砖的强度（kg/c）指标，指标愈大，砖的质量愈

20、好。已 知影响砖的强度的因素有3个，每个因素又有3个水平，具体 如下。 A：成型水分 A1 90； A2 10； A3 11 B：碾压时间 B1 8min；B2 10min；B3 12min C：一次碾压料重 C1 330kg；C2 360kg； C3 400kg 需解决： a）哪个因素起主要作用，哪个因素起次要作用？ b）各个因素中以哪个水平最好？ c）最优化工艺方案？,Company Name,36,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,解：这是三因素三水平的试验，如果每一个因素同每一个水平搭配起来进行试验，就要做3 27次试验，试验较多。假如是五因素五水平的试验，就必须进行5 312

21、5次试验，这样试验次数就太多了，一时难以解决。 正交试验法就可以解决这个问题，我们可以选用正交表 ， 等，由于三水平不能完全与正交表对号入座，所以，只能选用 （见表2.2），虽然空出一列，但该表较之其他表，试验次数最少。,5,3,Company Name,37,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,表2.2,表头设计,因素,试验号,Company Name,38,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,因,素,试,验,号,表2.3 试验计划的制定及数据分析结果,I，为某一水平三次组合配方的三次试验结果之和。 I/3，为三次试验结果之和的平均值。 R为极差表示某因素水平的最大差值。,Com

22、pany Name,39,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,直观分析法 又名极差分析法，主要包括三个步骤： （i）确定同一因素的不同水平对试验指标的影响 首先计算A因素A1水平（9）在试验方案1、2、3中的总强度，再取 平均值，得 ； 同样求出 ； 。同理求 出 ，并分别确定三因素最好水平。 （ii）极差分析，确定各因素对试验指标的影响 最好水平与最差水平之差称为极差，用R表示。对A因素来说，极差 - 5.3。同理求出 。 （iii）最优工艺方案的确定 根据每个因素的各水平之间的极差值大小，确定哪个因素是主要的。 R大时，它便是主要因素，R小时，它便是次要因素。所以本例中的 影响因素的

23、次序为：ACB。加上第一步所得出的各因素的最好水 平，最后得出其最优工艺方案为：A3C3B2，即： 成型水分11，一次碾压料重400kg，碾压时间为10min的方案。,Company Name,40,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,C、均匀设计法 均匀设计的最大优点是可以节省大量的试验，即大大减 少试验次数。如果有s个因素，每个因素的水平数为q，则 全面试验的次数至少是qs，正交设计的试验次数为q2，而 均匀设计的试验次数仅为q。如3因素7水平试验，用全面 试验法需做73 343次试验；用正交试验，需做7 249 次试验；而用均匀设计则仅需做7次试验即可。 由于均匀试验充分利用了试验

24、点分布的均匀性，所得的 适宜条件虽然不一定是全面试验中的最优条件，但至少也在 某种程度上接近最优条件。 均匀设计可以处理各因素有不同水平数的试验安排问 题。还可以处理某些带约束条件的试验设计问题。但平时用 的最多的仍然是各因素水平数相等的试验安排问题。,Company Name,41,2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理,D、计算机辅助配方设计 计算机辅助配方最优化设计原理是应用数理统计理论设 计变量因子的水平试验，用计算机处理实验数据，根据回 归分析建立变量因子指标之间的数学关系，采用最优化方 法在配方体系中寻找最优解，再从全部最优解中得到最佳 配方。其主要步骤如下： 变量因子水平设计配

25、方设计建立数学模型 配方最优化验证实验最优配方 这种以数理统计和最优方法为基础的计算机辅助配方设 计具有如下特点，实验次数少，数据处理快，可求得最优 配方、节省经费。 但对有复杂的化学反应的配方设计，最好还应结合正交 试验法、均匀设计法等来综合考虑配方的最优化设计。,Company Name,42,2.2.4化工产品的经济核算,成本 最简单的方法可把成本分为两个部分：固定成本及可变成本，前者是指工厂不管是否开工，只要它存在一天就必须支付的，例如，行政管理人员工资，厂房及设备的折旧费，必须上交的税金，基建投资贷款的利息，保险费等；后者则与产品生产有关，例如，工人的工资，原材料以及能源消耗等。 化

26、工产品的成本分配情况随产品的不同而有所不同，对精细化工产品来说，由于技术密集，连续化程度低，常采用间歇生产，因此原材料成本所占比重并不大。,Company Name,43,2.2.4化工产品的经济核算,价格 由原材料成本来确定产品的价格起的作用较大，但实际 的情况却很复杂，一个企业制定价格的政策有各种影响因 素，同时又与国家的制度与政策有关。 在西方国家，某一产品的价格基本上是自由竞争的产物。 我国政府对价格的制定也有一些规定，尽管各企业间有 一定的竞争，但也还有一些必须考虑的其他因素，因此， 对价格既有限制高利润的例子，也有采用政府补贴办法来 维持某种低利润，甚至没有利润的化工产品的生产。,

27、Company Name,44,2.3 精细化工过程开发的一般步骤,精细化工过程开发的一般步骤系指，从一个新的技术思想的提出通过实验室试验、中间试验到实现工业化生产取得经济实效并形成一整套技术资料这一全过程。,Company Name,45,2.3 精细化工过程开发的一般步骤,实验室研究阶段：它包括根据物理的化学的基本理论，或从实验现象的启发与推演，或从情报资料的分析等出发，提出一个新的技术思路，然后在实验室进行实验探索，明确过程的可能性和合理性，测定基础数据，摸索工艺条件等。 中间试验阶段：由于化工过程的极端复杂性，往往不能把实验室的研究成果直接用于生产中，而必须经过中间规模的试验考察。这一

28、步是从实验室过渡到生产的关键阶段。 工业化阶段：对开发研究人员，主要的任务是根据前两个阶段的研究结果作出工业装置的“基础设计”，然后由工程设计部门进行工程和施工设计。,Company Name,46,2.3 精细化工过程开发的一般步骤,图2-1 精细化工过程开发步骤示意,Company Name,47,2.3 精细化工过程开发的一般步骤,图2-2 建立数学模型的循环框图,用电子计算机进行化工过程的数学模拟放大，是近20年来发展的一种方法，通过在实验室里获得的结果以及对过程的物理化学规律的了解，就可提出一个描述过程的初级模型，然后在计算机上进行解算，经过对模型的不断修正，使其符合于试验结果，就可

29、用于放大设计。,Company Name,48,2.4 精细化工的技术开发,1精细化工新产品开发程序 通常产品的开发程序分为以下五步： 选择研究课题 自己提、产品用户提、产品国产化要求、 上级机关等。 课题的可行性分析和论证 无论课题来源是什么，都必须 对课题的意义、是否重复研究，在科学和技术上的合理性、 经济和社会效益等进行全面的分析。 实验研究 在对研究项目进行详细的论证和文献、样品分 析后，便可制定研究方法。在实验小试中，通常要进行流程 和生产方法的考察，并寻找合适的操作条件。,Company Name,49,2.4 精细化工的技术开发,中间试验 目的在于检验实验室研究成果的实用性和工艺

30、合理性，并在实 际应用过程中不断完善产品性能，进行中间试验主要目的： a获取设计工业装置所必需的工艺数据和化学工程数据； b研究生产控制方法； c考虑杂质积累对过程的影响； d考核设备的选型及材料的耐腐蚀性能； e确定实际的经济消耗指标； f提供少量产品，考核产品的加工和使用性能； g修正和检验数学模型。 性能、质量检测和鉴定 性能和质量检测一般分权威机构检测和用户试用两个方面，即 对产品进行评判。,Company Name,50,2.4 精细化工的技术开发,2精细化工新产品开发的新技术 精细化工与高技术的关系 高技术与精细化工都有着密切的相互促进发展的关系，越 来越多精细化工产品为高新技术服

31、务，精细化工与高新技 术领域息息相关，互相渗透。 精细化工生产中的新技术 精细化工生产过程本身亦需越来越多高新技术，如新催化 技术、新分离技术、聚合物改性、超微颗粒技术，分子设 计技术，新加热技术，超高温，超低温技术，超高压技 术，超高真空技术，过程模型化，控制和优化设计技术， 绿色化学清洁生产工艺技术，超声化学技术，微型化工技 术，空间化工技术，等离子化工技术，纳米技术等。,Company Name,51,2.4 精细化工的技术开发,精细化工发展的关键技术过程模型化 过程模型化、控制和优化技术已成为制约国内精细化工发 展的瓶颈之一。主要表现在如下几个方面。 a如何依靠过程模拟、控制和优化技术来提高行业的工 程化、规模化水平、安全、平稳、高效生产、节能降耗、 控制污染。 b如何依靠过程模型化、控制和优化技术来改善产品结 构、提高分离纯度、增加分割点、增加品种、提高加工深 度。 c如何在现有起点低、资金薄的国情下依靠计算机辅助 设计和动态仿真、开发起点高、投资少、周期短的产品来 改善开发环境，增强开发力度。,Company Name,52,2.4 精细化工的技术开发,3精细化工新产品发展的一般