精细有机合成化学与工艺学课件--第12章水解

1、第12章 水解,有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。,(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔） (3)卤素化合物的水解 (4)芳香族重氮盐的水解 (5)酯的水解,(1)芳磺酸的酸性水解,(6)酰胺的水解 (7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解,水解方式,12.1.3 苯氯甲烷衍生物的水解,（2）,-苯乙醇,肉桂醇,芳烃侧链氯原子在弱碱性水溶液中水解制备芳醇,单程转化率 1015,12.2 芳环上卤基的水解,12.2.1氯苯水解制苯酚,(1)常压气固相接触催化水解法,（2）碱性高压水解法,氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。,但是，若卤素原子的邻、对

2、位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。,12.2.2 硝基氯苯类的水解,表10-2 不同氯代化合物碱性水解的条件,12.2.3 多氯苯的水解,（1）邻二氯苯的水解,邻二氯苯的碱性部分水解可得到邻氯苯酚。但此法需要高纯度 的邻二氯苯，并且要用高压反应器。其完全水解可制邻苯二酚， （硫酸铜作催化剂，180-190，高压管式反应器。）但此法只 用于小规模生产。,邻氯苯酚的工业生产方法：,邻苯二酚的 工业生产方法：,（2）对二氯苯的水解,对氯苯酚的另一生产方法是将熔融的苯酚在40-50用二氯硫酰 进行氯化，然后将氯化混合物冷冻，使对氯苯酚结晶析出。,（3）1,2,4,5-四氯苯的水解,思考题：苯唑

3、青霉素钠中间体苯甲氯肟的合成就用了四种氯化反应，画出图中方框中五种化合物的结构式。从化合物a氯化合成化合物b中用了紫外光照射，这样做的原因。,12.3 芳磺酸及其盐类的水解,芳磺酸的酸性水解 芳磺酸盐的碱性水解碱熔,12.3.1 芳磺酸的酸性水解,12.3.2 芳磺酸盐的碱性水解碱熔,芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。,反应特点,优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。 缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。,12.3.2.1 碱熔反应的影响因素,（1）取代基的影响,芳

4、磺酸的结构,（2）-SO3H的位置 多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。,位SO3H比位活泼，易发生碱熔反应。,影响因素,苛性钠、苛性钾、苛性钾和苛性钠的混合物。,1、碱熔剂,2、磺酸的结构,3、无机盐影响,（3）芳环上已有取代基对碱熔反应的影响： 有吸电子基(主要是磺基和羧基)，对磺基的碱熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不适宜碱熔。 2 有给电子基(主要是羟基和氨基)，对磺基的碱熔起钝化作用。 3 多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔较容易，但第二个磺基的碱熔比较困难,用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在10(质量)以下。使用碱溶液

5、进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许含量可以高一些。,4、碱熔的温度和时间,不活泼的磺酸用熔融碱在300340进行常压碱熔，碱熔速度快，所需时间短。比较活泼的磺酸可以在7080苛性钠溶液中在180 270之间进行常压碱熔。更活泼的萘系多磺酸可在2030稀碱溶液中进行加压碱熔。反应时间较长需要1020小时。,5、碱的用量,理论上需要苛性钠的摩尔比为1:2，但实际上碱必须过量。高温碱熔时，碱的过量较少，一般用1:2.5左右。中温碱熔时，碱过量较多，有时甚至达1:68(即理论量的34倍)或更多一些。,12.3.2.2 碱熔方法,1、用熔融碱的常压高温碱熔,应用领域：主要用于磺基不活泼的情况，也可以适用于

6、多磺酸中的磺基完全被羟基置换的情况。,注意：在常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，所以要用水蒸气加以保护，在碱熔初期由磺酸盐带入的水和反应生成的水起保护作用，但在碱熔后期，则需要在碱熔物的表面上通适量的蒸气。,如： 2-萘酚 的制备,应用领域：萘系的某些多磺酸、氨基和羟基多磺酸可用70一80苛性钠溶液进行常压碱熔。反应温度是常压下碱液的沸点(180一270 )。此法可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置换，而氨基和其他磺基则不受影响。,2、用浓碱液的常压碱熔,加压碱熔,1、r酸的制备,（6-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）,65%-80%,2、J酸的制备,（7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）,应用

7、领域：萘系的多磺酸可以用稀碱液(2030)在180230进行碱熔。该碱熔过程需要在压热釜中进行，反应温度和碱浓度都可以在一定的范围内变化，以此来控制多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基是否被水解。,3、用稀碱液的加压碱熔,碱液沸点,12.4 芳伯胺的水解（芳环上氨基的水解）,芳伯胺的水解主要用于制备1-萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羟基的化合物，主要方法有酸性水解法，碱性水解法及亚硫酸氢钠水解法三种。,12.4.1 氨基的酸性水解,注意：在酸性水解时，萘系衍生物中1-氨基的迫位（即8位）和位的磺基并不会被水解，但是1-氨基的4位和5位的磺基将同时水解。,用同样方法可制备下列化合物：,12.4.2氨基的碱性水解,在磺基碱熔时，