高分子化学-第6章-离子聚合

1、第6章离子聚合,6.1 引言(introduction),离子聚合,阳离子聚合 阴离子聚合,根据活性中心的电荷性质,反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟,离子聚合活性中心离子(ion)或离子对(ionpair),连锁聚合 (Chain polymerization),自由基聚合,离子聚合,离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系多为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。,一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。,离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分

2、子的转移，从而影响分子量。,离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。,阳离子聚合发展史 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出阳离子聚合的概念 19371944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的

3、PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合,6.2 阳离子聚合( Cationic polymerization),对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定,目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品丁基橡胶,100,反应通式：,特点： : 阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧鎓离子。 : 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子

4、(counterion)或抗衡离子。,烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体,供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻； 供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。,一. 阳离子聚合的单体,离子聚合,含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；,烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断。,增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。,如：烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷

5、基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。,丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。,异丁烯(isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成三级碳阳离子。,聚合物链中CH2 受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。,异丁烯：,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。,更高级的烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。,烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应

6、：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。 苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体： 电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。,基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。,阳离子聚合的单体有三类：,取代基有足够供电性的烯类单体：,含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：,，CH2O等,结论：

7、a.烯类单体阳离子聚合活性与取代基 的供电子能力有关。 b.低温有利于C+的稳定, 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。,共轭烯烃,引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发； 通过电荷转移引发。,常用的引发剂：,质子酸(protonic acid) Lewis酸 电荷转移络合物引发 其它,二. 阳离子聚合引发体系及引发作用,引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。,如氢卤酸：在非极性溶剂中，其

8、酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。,1. 质子酸,HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl,共引发剂质子或碳阳离子的供给体。 共引发剂： 能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等； 能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O等。,2. Lewis酸 -电子受体，亲电试剂,AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。,广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。,阳离子聚合的引发体系包括主引发剂和共引发剂，如BF3H2O称为引发体系。,引发过程：,引发过程：,引发活性取决于向单

9、体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。,引发剂与共引发剂用量最佳比 聚合速率最快、分子量最高。最佳比还与溶剂性质有关。,产生原因： 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。,如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在H2O/SnCl40.002，以30%硝基苯70% CCl4为溶剂时，则H2O/SnCl41.0，聚合速率最大。,共引发剂过少

10、，活性不足，共引发剂过多将终止反应。,引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，,单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。,3. 其它能产生阳离子的物质,碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等,4. 电荷转移络合引发,1 . 链引发：由连续两步反应组成： 引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。,C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。,引发速率快，引发活化能低（Ei=8.421KJ/mol）,三. 阳离子聚合机理,链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。,特点：,增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子

11、与反离子之间进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量； 增长过程中伴有分子内重排反应。,2 . 链增长,特点：,快增长，增长活化能低，Ep=8.421KJ/mol,3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构,异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应,链增长反应是单体分子不断插入到C与反离子形成的 离子对中间，进行增长反应。,3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。 1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与

12、亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。,向单体转移终止,增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM（102）自由基聚合的CM （104）,大分子上的H向反离子转移，结果形成末端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。,向反离子转移终止自发終止,2）动力学链終止,活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；,与反离子加成（反离子有足够的亲核性）,当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；,添加链终止剂 常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。,苯醌既

13、是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用,快引发、快增长、易转移、难终止。 終止方式是单基終止。,在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。,阳离子聚合机理的特点,讨论:阳离子聚合有无自动加速现象?,单基终止,无自动加速现象,反应机理复杂，动力学方程建立较难。 聚合速率快，反应易受微量杂质的影响实验数据重现性差。 快引发、难终止、易转移的特点很难建立“稳态”假定。 但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定,1. 动力学方程,以St-SnCl4为例

14、，假定： 1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成） 2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率 3）稳态假定（事实是不可能，为方便）,四. 阳离子聚合反应动力学,引发：,增长：,终止：,K：引发剂-共引发剂络合平衡常数,：所有增长离子对的总浓度,C、RH、M：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。,稳态假定：,引发：,增长：,终止：,Rp 对引发剂和共引发剂浓度 均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级 反应，说明引发与M有关。,阳离子单基终止的 聚合速率方程：,此方程适用于苯乙烯SnCl4体系,讨论：1. 假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri

15、与单体浓度有关；2. 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比；3. 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系；4. 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。,2. 聚合度,与自由基聚合类似，阳离子 聚合物的聚合度：,向单体转移,单 基 终 止,向 溶 剂 转 移, 温度对CM，CS影响大 与温度有关,向单体和溶剂转移的速率方程：,若终止方式以单基终止为主，聚合度为：,聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。,聚合度只取决于链转移常数。,若向单体链转移终止为主：,若向溶剂或转移剂链转移终止为

16、主,各基元反应速率常数,聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡 (活性中心离子与反离子的结合形式),反应活性增加,五. 影响阳离子聚合的因素,1. 反应介质（溶剂）的影响,大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。 自由离子的增长速率常数 比离子对 大13个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。,结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。,表观增长速率常数kp是自由离子与离子对增长速率常数的合值。 kp= k(+) + （1-）k,对Kp的贡献很大,溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂

17、化能力大时，自由离子和离子对中 松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。,溶剂选择原则： 1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。 2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。 在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。,溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响 （HClO4引发）,2. 反离子的影响 反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。 若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，空间障碍小，聚合速率常数Kp就越大。,3. 聚合温度的影响,综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快

18、综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小,阳离子聚合速率的综合活化能为： ER=,对聚合度的影响,Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为12.5 -29 kJ / mol。 因此，聚合度随温度降低而增大， 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。,6. 异丁烯的聚合 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 异丁烯以AlCl3作引发剂，在0-40下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100下进行连续阳离子聚合。,丁基橡胶是性能优良

19、的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。,反应通式：,：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；,活性中心是C -(碳阴离子）,阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。,6.3 阴离子聚合(anionic polymerization),: 反离子，一般为金属离子(metallic ion)。,一. 阴离子聚合的单体,苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。 (-共轭) 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的p-共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。

20、甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。,主要有三类：,（1）含吸电基团的共轭烯类单体,a. 反应性强，极易阴离子聚合； b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应。,目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段,（2）共轭的非极性单体,a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和； b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体,Butadiene(Bd),Isoprene(IP),Styrene(St),（3）含杂原子的化合物,一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：,阴离子聚合引发剂电子给体，即亲核试

21、剂，属于碱类。,按引发剂种类,按引发机理,电 子 转 移 引 发,阴离子加成引发,分子型引发,直接转移引发,间接转移引发,碱金属,有机金属化合物,Lewis 碱（供电子）,二. 阴离子聚合引发体系和引发,1. 碱金属- 引发机理：电子转移引发，形成双阴离子活性种。 直接转移引发,碱金属,e,单体,体系为非均相,活性种,特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系，引发效率低,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的 熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入 聚合体系，属非均相引发体系。,电子间接转移引发：碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子

22、，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St。,碱金属,中间体,单体,活性种,e,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反 应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。,特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃 THF）呈均相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。,直接加成,有机金属化合物主要有以下三类：,金属烷基化合物 e.g： 金属氨基化合物 e.g： 格氏试剂 e.g：,2. 有机金属化合物 引发机理：阴离子活性种直接引发单体，形成单阴离子活性中心。,金属氨基化合物（研究最早的引发剂）：,K 与液氨反应生成 KNH2，由NH2-阴离子

23、 活性种引发单体,自由离子活性大,金属烷基化合物（应用最广的引发剂） 引发活性与金属电负性有关，若MtC的极性愈强，引发活性愈大。,金属的电负性,丁基锂 以离子对方式引发,制成格氏试剂引发活泼单体,Na、K是强碱金属，NaC，KC键有离子性，R -Na，R-K+是非常活泼的引发剂； Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂 c. Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体,丁基锂(butyllithium)是最常见的阴离子聚合引发剂,单分子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用。,Mt的电 负性小,MtC键 极性大,易成 离子键,引发 活性大,活性次序： RKRNaRliR

24、MgRAl,什么场合下发生缔合现象？ 1）非极性溶剂中存在缔合， 2）低温下易发生 3）引发剂浓度高时（小于104 mol/l，无缔合） 4）加入lewis碱可以破坏缔合。 所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。,3. Lewis碱分子型引发 具有未共用电子对的亲核试剂，如ROH, HOH, R3N等，利用未共用电子对直接与单体反应形成C，引发活性弱，只能引发活泼单体。,R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂,e.g1：,e.g2：,e.g 3：502胶,在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合,氰基丙烯酸乙酯,阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂

25、有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 表6-2，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。 引发剂a、b、c、d 中a类活性最大。 单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。,三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配,引发剂 单体 SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯 Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯 RMgX b B 丙烯酸甲酯 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 ROK 丙烯腈 ROLi c C 甲基丙烯腈 强碱 甲基乙烯酮 吡啶 硝基乙烯 NR3 亚甲基丙二酸二乙酯 弱碱d D -氰基丙

26、烯酸乙酯 ROR -氰基-2，4-已二酸乙酯 H2O 偏二氰基乙烯,1.机理：引发、增长、終止。 链引发：I M- 链增长： 链終止：,极快,原因：1）难链转移脱H- 能量上难以达到（H-Mt) 2）反离子加成形成C-Mt键不可能, 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。,快引发、慢增长，无終止,2.特点,四. 阴离子聚合机理,（1）链引发：,引发反应瞬间完成，Ri Rp,Ri,THF,快引发,特点：,（2）链增长,不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合 物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性 中心不断向后转移。,特点：, 几种不同活性中心同时增长； 慢增长（相对

27、于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。,（3）链转移和链终止,自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移 终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不 能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终 止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常困难。,阴离子聚合无终止，难转移,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。 e.g：,水、醇、酸(RCOOH）、

28、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂,端羧基化反应,端羟基化反应,快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。,阴离子聚合特点,说明：,但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合,甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：,进攻,低温聚合（78）可抑制副反应,活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭烯烃），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer),活性聚合物,化学计量

29、聚合,广义词,引发剂很快形成R-活性中心,得到分子量均一的聚合物,聚合度可以由I、M定量计算,保持聚合活性的聚合物,M-=I,五. 活 性 聚 合,判定：,a.许多碳阴离子（C）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发 苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100转化， 红色仍不消失,b. 再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变,活性阴离子聚合的实现和特征,体系应具备的条件：,单体活性要适当，一般苯乙烯、丁二烯等非极性单体， 极性单体易发生副反应； b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了 可能，但是体系必须： c. 排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系 要特殊处理，

30、一般高真空或惰性气体保护；体系洁净,特征：, 引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等； 无链转移、无链终止 解聚可忽略,1. 无终止阴离子聚合反应动力学,M：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。,1）聚合速率：,典型活性阴离子聚合特征 （1）引发剂很快完全转变为活性中心。C=M- ( 2 ) 链增长同时开始，增长几率相等 （3 ）无链转移和終止反应 （4 ）解聚忽略,C引发剂浓度,2）聚合度,平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比.,C：引发

31、剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。,典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。,当转化率为100%：,聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有 连锁和逐步聚合机理。,通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,转化率/%,分子量,转化率/%,分子量,自由基连锁聚合 逐步聚合 活性阴离子连锁聚合,转化率/%,分子量,不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系,3.阴离子聚合速率常数的影响 溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。,1）溶剂的影响

32、一般情况下，溶剂的极性强，反离子的极性弱， R-RP。 溶剂极性大（介电常数） R-RP。 溶剂化能力大（电子改予指数）反离子易溶剂化 R-RP。,溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数：表示溶剂极性的大小， 大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多； 电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化,溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分散的过程。,阴离子聚合的溶剂, 种类,质子型 e.g：ROH；H2O,非质子型

33、,不能作为阴离子聚合的溶剂,极性 e.g：四氢呋喃,非极性 e.g：环己烷、苯、己烷,2）反离子的影响离子半径 在溶剂化能力大的溶剂中：半径小易溶剂化 松对多Rp 在溶剂化能力小的溶剂中：半径大易溶剂化 松对多Rp,阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。,3）温度对增长速率的影响 活性聚合的活化E=821kj/mol，聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。,温度对聚合度无影响,综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系

34、的复杂性。,理论研究 可测定kp，探讨分子量与性能的关系。,2. 实际应用 测定分子量的标样均一分子量聚合物，为GPC提供标准样品 。 制备遥爪聚合物(telechelic polymer),在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团反应，又可合成新的聚合物。,分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥爪聚合物。,六. 活性聚合物的应用,制备嵌段共聚物(block copolymer) 先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制

35、得任意链段长度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。,并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反 应，取决于M1和M2的相对碱性。,注意：,对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:,Kd是电离平衡常数，用pKd = log Kd表示单体相对碱 性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大,pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单 体，反之不能。e.g：pKd值：St 4042 ； MMA 24,制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物,阴离子聚合特点： 单体对引发剂有较强的选择性，无終止反应，容易得到结构规整的聚合物。,丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：10

36、-20%顺式1,4结构； 阴离子聚合：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的顺丁橡胶（顺式1,4结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶（顺式1,4结构的聚异戊二烯）。极性溶剂（THF）：80%1,2结构的聚丁二烯；75%3,4结构的聚异戊二烯。,七. 阴离子聚合中的立体规整性,THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子 成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高。,在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。 在工业上顺式聚丁二烯橡胶是采用丁基锂己烷体系来合成的。 聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。见表6-8、6-9。,4. 1 引

37、发剂种类 自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、碳阳离子生成物； 阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。,四. 自由基聚合与离子聚合的比较,4. 2 单体结构 共轭烯烃：三种机理均可。 推电子基的乙烯基单体：阳离子聚合 吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚合 弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合 环状单体及羰基化合物（由于其极性）： 离子聚合或逐步聚合。,4. 3 溶剂的影响 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长活性中心 的形态有极大影响。 自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。 4. 4 反应温度 自由基聚合：温度

38、取决于引发反应，通常在5080左右。 离子聚合： 引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反 应，反应需在低温下进行。,4. 5 聚合机理 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止。 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。 4. 6 阻聚剂的种类 自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。 阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。 阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。,自由基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。 离子共聚的特点： 对单体有较高选择性 离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向。 溶剂和反离子的性质及温度对单体的活性和竞聚 率有很大影响。,五. 离子型共聚 (ionic

39、copolymerization),环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。,6.4 开环聚合(ring opening polymerization),反应通式：,Z：环状单体中的杂原子（O、P、N、S等）或官能团。,开环聚合的单体： 环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。,1. 环状单体的聚合活性 能否开环及聚合能力的大小 环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状单体和线型结构聚合物的相对稳定性。,环状单体热力学稳定性次序： 3，45，71112以上，6,对于杂环化合物，如环醚

40、、环酯、环酰胺等，由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。,2. 开环聚合机理和动力学 环状单体可以用离子聚合引发剂或中心分子引发开环聚合。,开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。但由于其聚合上限温度低，聚合过程常有聚合解聚平衡，使过程复杂化。,：环状单体中的杂原子或进攻点， ：引发后生成的活性种，可以是离 子、中性分子,离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。,3. 工业上重要的开环聚合 3. 1 环醚(cyclic ether) 简单的环醚中，只有、元环可以开环聚合。元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位

41、聚合都可以。 工业上有价值的环醚开环聚合有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚，3,3二（氯亚甲基）环氧丁烷阳离子聚合成聚氯醚。,环氧化物的阴离子开环聚合 元环醚即环氧化物(epoxide) 工业上常用氢氧化物、烷氧基化合物等作为引发剂，以活泼氢化物为起始剂进行阴离子开环聚合，制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。 环氧化物聚合体系通常为无终止反应，具有活性聚合特征。 环氧乙烷(ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。,起始剂：脂肪醇（酸）、烷基酚、胺类,环醚(Cyclic ether)（以THF为例） 醚属Lewis碱，环醚一般用阳离子催化剂引发开环。