石油炼制-高辛烷值组分的生产

1、,本章内容提要,第1节 概 述 第2节 叠合过程 第3节 烷基化过程 第4节 异构化过程 第5节 醚化过程,第1节 概 述,第1节 概 述,一石油气体来源和组成,【炼厂气和天然气】,是非常宝贵的气体资源，合理利用是重要的研究课题，对国民 经济发展有重要意义！,直接作为燃料 作为石油化工生产的原料 创造高辛烷值汽油的组分,第1节 概 述,一石油气体利用途径,叠合过程 烷基化反应 异构化反应 醚化反应,本章内容提要,第1节 概 述 第2节 叠合过程 第3节 烷基化过程 第4节 异构化过程 第5节 醚化过程,第2节 叠合过程,第2节 叠合过程,一定义,热叠合（500 、10 MPa） 催化叠合（20

2、0 、37 MPa）,二分类,通两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大的烯烃分子的过程。,第2节 叠合过程,三热叠合,原料：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等混合气体 类型：非选择性叠合 产物：辛烷值高、不饱和度高，储存不稳定 现状：已被淘汰,第2节 叠合过程,四催化叠合,类型：选择性叠合 原料：炼厂气（丙烯、丁烯） 催化剂：酸性催化剂【如磷酸、三氯化铝】 反应机理：正碳离子机理,第2节 叠合过程,四催化叠合,【正碳离子机理】,本章内容提要,第1节 概 述 第2节 叠合过程 第3节 烷基化过程 第4节 异构化过程 第5节 醚化过程,第3节 烷基化过程,第3节 烷基化过程,一定义,烷烃与

3、烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子的活泼氢原子的位置被烯轻所取代。,【异丁烷烷基化】,【RON100】,第3节 烷基化过程,二烷基化汽油特点,辛烷值高，RON一般为9296，甚至可达98； 不含烯烃、芳烃，低硫、低RVP； 汽油敏感性低，RON与MON差值小于3； 可以提高每吨原油生产汽油的数量； 蒸汽压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷； 燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用。,第3节 烷基化过程,二烷基化汽油特点,世界烷基化油生产能力,三烷基化主反应,【遵循正碳离子反应机理】,异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼很多，在烷基化时必须要用异构烷烃作为原料。,四烷基化

4、副反应,裂化； 叠合； 异构化 歧化 自身烷基化,低沸点产物 高沸点产物 脂类（酸渣） 酸油,五主要生产工艺,1硫酸法烷基化,【Stratco公司烷基化工艺】,五主要生产工艺,1硫酸法烷基化,【Stratco公司烷基化反应器】,Stratco烷基化反应器结构图,五主要生产工艺,2UOP HF烷基化工艺,1浓硫酸,2HF酸,催化剂比较,产物脂类处理,废酸再生,HF泄漏会在方圆8公里内形成稳定气溶胶，而浓硫酸则不 HF对烷烃溶解性高于浓硫酸30倍，达到67% HF消耗量可控制在0.5 kg/t烷基化油，浓硫酸消耗70100,浓硫酸法：吸附、酸洗、碱洗 HF酸法：热解【分馏塔底温度提高】,HF再生简

5、单，蒸馏后循环回反应器； 浓硫酸在1000燃烧处理，生成SO2催化氧化成SO3，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高23倍。,五主要生产工艺,五主要生产工艺,3UOP Akylene固体酸烷基化,该工艺主要问题是催化剂快速失活和再生工艺复杂,五主要生产工艺,4离子液体烷基化,离子液体：熔点低于100的盐 离子液体组成：,烷基季胺离子NRxH4-x+ 烷基季磷离子PRxH4-x+ 1,3-二烷基取代的咪唑离子 N-烷基取代的吡啶离子,AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6- TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-） TfO-（CFSO3- ）、NfO-（C4F9SO3-） Sb

6、F6-、AsF6-、 NO3- 、ClO4-等,阳 离 子,阴 离 子,五主要生产工艺,4离子液体烷基化,离子液体性质,物理性质,化学性质,蒸汽压接近零 液态存在温度范围宽 粘度小、热容大 对有/无机物有较好溶解能力,不燃、不爆炸、不氧化 热稳定性好 部分离子液体显酸性并且可调,五主要生产工艺,4离子液体烷基化,离子液体烷基化中试反应系统,五主要生产工艺,4离子液体烷基化,离子液体烷基化中试反应系统,离子液体烷基化中试实验结果,五主要生产工艺,4离子液体烷基化,本章内容提要,第1节 概 述 第2节 叠合过程 第3节 烷基化过程 第4节 异构化过程 第5节 醚化过程,第4节 异构化过程,第4节

7、异构化过程,一定义,异构化过程是在一定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转化为异构烷烃。,【热力学分析】,反应温度越低，平衡时产物辛烷值越高。在较低反应温度下进行，以便高转化率和高辛烷值； 不伴有分子数变化的反应，平衡组成不受总压影响。,第4节 异构化过程,二反应机理,【遵循正碳离子反应机理】,使用Friedel-Crafts催化剂的正丁烷异构化反应，使用烯烃或卤代烷作反应引发剂，其反应机理如下：,*若为双功能催化剂，可按照催化重整解释反应过程,第4节 异构化过程,三催化剂,【双效能】,液相异构化工艺流程,第4节 异构化过程,四工艺流程,本章内容提要,第1节 概 述 第2节 叠合过程 第3

8、节 烷基化过程 第4节 异构化过程 第5节 醚化过程,第5节 醚化过程,第5节 醚化过程,一甲基叔丁基醚（MTBE）,异丁烯和甲醇发生正碳离子反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）。,【主要反应】,大孔强酸性阳离子交换树脂 120下使用 除去原料中的金属离子和碱性物质,【催化剂】,第5节 醚化过程,二MTBE生产工艺流程,【反应蒸馏（共沸物）】,先进技术： CDTech公司,三影响因素,反应压力 反应温度 醇烯比 空速,使反应物料在反应器内保持液相，反应温度压力1.01.5Mpa。,中等程度放热反应，采用较低反应温度有利于提高平衡转化率。,提高醇烯比可抑制异丁烯叠合反应，同时可提高异丁烯转化率。,12 h-1,四醚化技术新发展,催化剂：三功能催化剂 反应技术： 催化蒸馏 MTBE和TAME组合生产工艺 生产二异丙基醚（DIPE）的Oxypro工艺 轻汽油醚化工艺,同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃选择性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能,将固定床反应器与蒸馏塔合于一个设备，利