石油炼制工程-5催化原理

1、第八章 催化原理 催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一： 热裂化 技术落后，被淘汰； 焦化 只适合加工减压渣油； 加氢裂化 技术先进，产品收率高，质量好，但设备投资大，操作费用高，氢气来源有困难；,一 催化作用的意义,N2+3H23NH3 催化剂：Fe-Al2O3-K2O 每吨催化剂可产2万吨氨 N2来源：空气分离 H2来源: 烃类水蒸气转化法。 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂,合成氨,催化作用的意义,石油,催化作用的意义,煤,催化作用的意义,天然气,二 催化作用与热力学、动力学,（1）加快反应速度 催化剂能改变反应途径，降低反应活化能 催化只能

2、加快热力学可行的反应速度 不能改变反应平衡常数 正反应和逆反应同样加速 只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的”,（2）提高选择性 改变反应历程 降低反应活化能 加快主要反应速度,1、催化剂的作用,二 催化作用,2、催化作用与催化剂的定义 德国，F.W.Ostwald催化学科的鼻祖 1895年： 催化作用： 催化现象的本质:在与某些物质具有特别强烈的加速那些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能 催化剂： 任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度的即称为催化剂 1902年： 催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热

3、力学平衡位置,二 催化作用与热力学、动力学,例子： 热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现,3、化学反应体系实现的2个基本要素 热力学可行性：反应能否进行、进行的程度 热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向 动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡 2者缺一不可,二 催化作用,4、催化作用的体现 （1）只加速热力学上可行的反应 催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。 （2）催化剂不影响平衡常数 反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变化G0 ，因而也不会影响平衡常数K。 与

4、此相反，若一种物质加入后使反应体系的G0改变，则不能看作是催化剂。 例子：C6H6(l) + CO(g) C6H5CHO(l) (1) G0198 =8.63kJ G0398 =18.21kJ C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(g) C6H5CHOAlCl3(g) (l) (2) G0198 =-1.67kJ,二 催化作用,（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加 催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不变。 对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效 例子： Pt、Pd、Ni催化剂，200240C, 加氢反应 260300C

5、,脱氢反应 注意：理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂 实际上采用不同的催化剂 原因：活性稳定性,4、催化作用的体现,二 催化作用,（1）改变反应历程 例子：,5、催化作用的实现,（2）降低了反应活化能 通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行,5、催化作用的实现,二 催化作用,（2）降低了反应活化能,5、催化作用的实现,二 催化作用,（2）降低了反应活化能,活化能与反应途径示意图,5、催化作用的实现,二 催化作用,举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol,5、催化作用的实现,二 催化作用,二 催化作用,（1）在给定温度下提高反应速率 （2）降低达到给定速率所需的温度 总之：

6、降低反应温度，提高反应速率,非催化反应和催化反应的Arrhenius图,6、催化作用体现的2个方面,二 催化作用,（1）催化循环 催化剂参与反应，但经历几个反应组成的循环过程后，催化剂又恢复到始态，而反应物则变成产物，此循环过程称为催化循环。,7、催化反应中的催化剂,（1）催化循环,水煤气变换反应的催化循环,7、催化反应中的催化剂,二 催化作用,催化循环,二 催化作用,（2）催化剂用量少且不消耗 催化剂在反应过程完成后并不消耗 少量催化剂可以催化大量反应物 特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6 -9数量级 （3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比 （4）参加

7、反应后催化剂会有变化但很微小 催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化 催化剂与反应物和产物的元素交换 活性组份的微小变化 其他派生反应(部分副反应) 催化剂缓慢失活的原因,7、催化反应中的催化剂,二 催化作用,二 催化作用,（5）加速反应但不参加反应者不是催化剂 例如：离子反应中离子强度的效应 溶剂效应 （6）应区分引发剂与催化剂 引发剂：过氧化物引发自由基链反应 反应抑制剂：屏蔽酚类和胺类抑制氧化反应 （7）催化剂是物体形式的物质（material) 由于能量转移过程而造成反应速度加快不是催化作用 例如：热、光、声、电、波、电磁波,7、催化反应中的催化剂,固体催化剂,又称活性组分 催化剂的主要成

8、分,同时起催化作用，缺一不可,三 催化剂的一般组成,三 催化剂的一般组成,固体催化剂组分之间的关系,通常： 1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O,三 催化剂的一般组成,四 催化反应分类,按催化反应系统物相的均一性进行分类,五 催化体系的分类,5.1 按催化反应体系物相的均一性分类 1、均相催化（homogeneous catalysis)： 所有反应物和催化剂分散在一个相中。 （1）气相反应 （2）液相反应,5.1 按催化反应体系物相的均一性分类

9、,2、多相催化（heterogeneous catalysis)： 催化剂和反应物处于不同的相，有相界面隔开。 多相催化体系,5.1 按催化反应体系物相的均一性分类,3、酶催化（enzyme catalysis): 酶：胶体大小的蛋白质分子 小分子酶，与反应物同相，均相催化 大分子酶，有相界面，多相催化 特点：极高的效率和专一选择性 过氧化氢酶分解H2O2的效率是无机催化剂的109倍,5.1 按催化反应体系物相的均一性分类,该分类法的特点：工程意义重大,均相催化： 分子分子反应、分子离子反应 动力学控制，质量传递过程不重要 反应物种容易鉴别，反应机理研究比较容易 工业实现较难，催化剂分离回收困

10、难,多相催化： 传递过程对动力学影响大 扩散、吸附对反应速率有决定性作用 难以严格区分传递过程与表面化学反应 活性表面结构和反应中间物的本质难以分析 反应机理研究困难 便于工业应用，大多数工业过程采用,Reaction processes of coal and gasifying agent,(1)外扩散；(2)内扩散;(3)表面反应；(4)表面反应；(5)表面反应；(6)内扩散;(7)外扩散。,Variation of controlling steps for reactions at different temperature ranges,区为外扩散控制区; 区为内外扩散的过渡区;

11、区为强内扩散区; 区为内扩散动力学过渡区; 区为动力学控制区,5.1 按催化反应类型分类,均相催化的多相化 配位催化的发展： 均相催化剂的“多相化”将均相配位催化剂附着或“锚定”在固体载体上。 既保持均相催化剂高效的催化效能，又解决催化剂与产物的分离和回收问题。 酶催化的进展： 固定化酶将酶吸附在多孔载体上。,均相催化的多相化必然打破均相催化和多相催化的界限！,5.2 按催化剂的作用机理分类,1、氧化还原催化 “催化剂和反应物之间存在电子交换” 催化剂：过渡金属及其氧化物和硫化物 反应类型：加氢、脱氢、氧化、脱硫等 例子：,5.2 按催化剂的作用机理分类,2、酸碱催化 通过催化剂使反应物分子中

12、的键非均裂出现自由电子，并与催化剂形成非均裂键 离子型机理，生成正碳离子或负碳离子 催化剂：主族元素的氧化物、复合氧化物和金属盐 反应类型：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等 例子：,5.2 按催化剂的作用机理分类,3、配位催化 催化剂与反应物分子发生配位作用而使后者活化。 配位络合物机理，生成活性配位络合物 催化剂：有机过渡金属化合物 反应类型：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等。 特例：双功能（多功能）催化 Pt/Al2O3-Cl，氧化还原和酸催化,此分类方法对科学地设计和研制催化剂意义重大！,5.3 按催化反应类型分类,1、加

13、氢反应 催化剂：VIII族金属，I副族金属，Re, NiS, MoS2, WS2等 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,2、脱氢反应 催化剂：Cr2O3, Fe2O3, ZnO等 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,3、部分氧化反应 催化剂：V2O5, CuO, Fe2O3-MoO3, Ag, 多组分氧化物，复合的钼酸盐等 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,4、完全氧化反应 催化剂：Pd, Pt, Pt-Rh, V2O5, 多组分氧化物等 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,5、水煤气变换反应 催化剂：高温，Fe3O4-Cr2O3 低温，Cu-ZnO-Al2O3 反应举例：,

14、6、合成气反应 催化剂：ZnO-Cr2O3, Cu-ZnO-Al2O3 , Ni/载体 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,7、酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应 催化剂：SiO2-Al2O3 , 沸石，无机酸，离子交换树脂，H3PO4/白土，Pd/沸石，Pt-Re/Al2O3 -Cl 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,8、氧氯化反应 催化剂：CuCl2-KCl/Al2O3 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,9、羰基化反应 催化剂：RhCl(CO)P(C6H5)32 + CH3I 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,10、聚合反应 催化剂：TiCl6

15、, VOCl3, 烷基铝 反应举例：,5.3 按催化反应类型分类,此分类法的优点： 便于比较同类反应的共性，有利于催化剂的开发。 便于比较不同类型反应的相异点。 部分氧化反应：离子键、容易发生氧原子转移的氧化物是良好的催化剂（如：V2O5, Fe2O3-MoO3) 脱氢反应：氧原子束缚较紧，难还原的氧化物是良好的催化剂（如： Cr2O3 ),5.3 按催化反应类型分类,6 择型催化剂-分子筛,孔道大小均一； 无毒无味，无腐蚀性； 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱； 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、 K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和； 沸石的有效孔直径由这些正离子大

16、小和所在晶格的位置决定。,1、基本结构单元 以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成分子筛的骨架 。,2、环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛分作用。,多元环最大直径,二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多面体结构。是分子筛结构的第三层次。 四方体笼,3、笼结构, 六个四元环组成 是组成A型和P型 沸石的骨架,六方棱柱笼 二个六元环；六个四元环组成； 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石,八角柱笼 二个八元环， 八个四元环； 组成方碱沸石。, 3个八元环，2个六元环，9个四元环组成的十四面体结构； 可组成钠菱沸石、

17、菱钾沸石； 笼腔体积较小。,笼, 笼是最重要的一种孔穴；可构成A型、X型、Y型沸石； 8个六元环，6个四元环，组成的十四面体； 笼腔直径6.6，有效体积1603 ； 只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。,笼（又称削角八面体）,空腔6个八元环，8个六元环和12个四元环组成的二十六面体； 是A型沸石的主晶穴。 空腔体积760 3，笼的平均直径11.4，最大孔口八元环孔径 4.2。,笼,是构成X-型和Y-型分子筛骨架结构的主要孔穴； 空腔 4个十二元环，4个六元环，18个四元环组成的二十六面体； 空腔体积 8503，平均直径12.5，八面沸石笼最大窗孔为十二元环，孔径7.4 9,八面沸石笼,形

18、态：立方晶系。 主晶穴： 八个笼连接形成方钠石结构，中心有一个大的笼，笼之间通道有一个8元环的窗口，其直径约为4。,A型沸石,骨架： 8个笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。,单胞组成： Na96 Al96Si96O384 216 H2O Si/Al=1.0 笼平均含： Na12 Al12Si12O48 27 H2O 12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上 5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。 3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。,形态： 金刚石型结构（属立方晶系） 主晶穴： 笼和六方柱笼形成大的八面沸石笼，它们相通的窗孔为12元环，平均孔径89。,八面沸石,骨架： 六方柱笼将笼联结在一起，其中一个笼居中心，其余笼位于顶点。,X型沸石 Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5 Y型沸石 Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼中心； SII 笼的六元环中心； SIII