《精细有机合成化学及工艺学》第8章--重氮化和重氮盐的反应

1、第8章 重氮化和重氮盐的反应 (Diazotization),重氮化 (Diazotization) 重氮基的反应,8.1 重氮化反应,定义 重氮化试剂的活性质点和反应历程 重氮盐的溶解性 重氮盐的稳定性 重氮化方法,8.1.1 定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,用途,8.1.2 反应历程,稀盐酸,NaNO2 + HCl ONOH + NaCl,ONOH + HCl ONCl + H2O,亚硝酰氯,活性质点,氢溴酸（稀盐酸溴化钠或溴化钾）,NaBr + HCl NaCl + HBr,ONOH + HBr

2、 ONBr + H2O,亚硝酰溴,活性质点,稀硫酸,2ONOH ONNO2 + H2O,亚硝酸酐,活性质点,浓硫酸,ONOH + 2HSO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+,亚硝基正离子,活性质点,重氮化的反应历程 ：N-亚硝化-脱水,ON+ ONBr ONCl ONNO2 ONOH,8.1.3.1 溶解性,一般可溶于水，不溶于有机溶剂 水中溶解度很低的内盐：,8.1.3 重氮盐的性质,8.1.3.2 重氮盐的稳定性,水溶液中，低温比较稳定 干燥的芳重氮盐不稳定 重氮盐对光不稳定，在光照下易分解,8.1.4 一般反应条件,（1）反应温度： 低温反应：010,（2）无机酸的用量和浓度,特

3、点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,酸的作用: 溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,（3）亚硝酸钠的用量：NaNO2微过量,Ar-N=N-NH-Ar,0.52秒,使淀粉碘化 钾试纸变蓝,（4）重氮化试剂的配制 稀盐酸或稀硫酸中： 质量分数3040%的亚硝酸钠水溶液 浓硫酸中 ：将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中 加料温

4、度不宜超过60,8.1.5 重氮化方法,8.1.5.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：,铵盐溶于水：慢速顺法 铵盐不溶于水：快速顺法,重氮化终点确定,8.1.5.2 碱性较弱的芳伯胺的重氮化 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法,8.1.5.3 碱性很弱的芳伯胺的重氮化 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,氨基磺酸或氨基羧酸 特

5、点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法,8.1.5.4 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化,氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。,8.1.5.5 氨基酚类的重氮化,芳胺特点 在稀盐酸和稀硫酸中容易被氧化成醌亚胺型化合物 重氮化方法 在中性到弱酸性介质中进行； 需加入少量硫酸铜,8.1.5.6 二胺类的重氮化,芳胺特点 重氮化时先是一个氨基被重氮化，容易与邻位或迫位的氨基生成偶氮亚氨基杂环化合物。,重氮化方法 乙酸介质中的亚硝酰硫酸法,8.1.6 重氮化设备,间歇操作 （1）反应器容积：1020m3

6、 （2）材质：衬耐酸砖的钢槽、塑料重氮化槽 连续操作 串联反应器或槽式-管式串联法,8.2 重氮基的反应,保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重氮基转化反应,+,8.2.1 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,8.2.2 重氮基被氢置脱氨基反应,反应式 自由基机理 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 催化剂：KMnO4、CuSO4、FeSO4或Cu,8.2.5 重氮基被羟基置换 重氮盐的水解,8.2.4 重氮基被卤原子置换,8.2.4.1 重氮基被氯或溴置换 配合物历程 （Sandmeyer reaction),8.2.4.2 重氮基被碘置换,-,8.2.4.3 重氮基被氟置换,（1）希曼反应 (Schiemann reaction),（2）无水氟化氢法,（3）水介质铜粉催化分解氟化法,8.2.5 重氮基被氰基置换 (Sandmeyer reaction),重氮基被含硫基置换,硫酚的制备,硫醚的制备,芳磺酰氯的制备,2CuCl2 + SO2 + 2H2O CuCl2 + H2SO4 + 2HCl,重氮基被醛基置换,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,8.2.6 重氮盐的偶