8000ta丙烯腈工艺设计

1、摘 要本文介绍了丙烯腈生产基本情况及年产8000吨合成工艺系统流程，介绍了丙烯腈的生产情况，合成基本原理，发展前景及工艺流程的概述和工艺合成的基本方法，并且对设备进行物料，热量衡算和工艺计算。在工业生产条件下，对于丙烯氨氧化法，主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。丙烯腈生产技术的发展主要是朝2个方向：1装置规模向大型化发展。2新型催化剂的开发及应用通过物料衡算，得到所需原料丙烯、氨、硫酸和原料水的消耗量。通过热量衡算确定所需冷却水的用量和设备出口温度。经计算，均满足需要。初步设计阶段经过设备的工艺计算初定的工艺设备型号，其中：标准设备已选定了型号或标准

2、号。对非标准设备，因未进行设备的施工设计，只能给出大致格，可作为向设备专业提出设计条件的依据。关键词：合成 工艺流程 发展情况 衡算AbstractThis article describes the basic situation of acrylonitrile production and synthesis of 8，000 tons annual output of system flow，introduced acrylonitrile production，synthesis of basic principles，development prospects and proces

3、s overview and synthesis of the basic method of process and equipment for material，And process heat balance calculationAcrylonitrile production technology mainly towards two directions: a device to large-scale development. 2 The development and application of new catalystsBy material balance，obtain

4、the required raw material propylene，ammonia，sulfuric acid and water consumption of raw materials.Heat balance determined by the required amount of cooling water outlet temperature and the equipment. Is calculated，are to meet the need.The preliminary design stage through the equipment，process equipme

5、nt，process calculation an initial list，including: standard equipment has been selected the model or standard number. On non-standard equipment， the construction of equipment for the design not only gives the general format，the device ACN be used as the basis for professional design conditions propos

6、ed.Key words: synthesis process development accounting目录摘 要1Abstract21 综述51.1 概述51.2 丙烯腈生产技术的发展概述51.2.1国外的发展情况51.2.2国内的发展情况61.3 丙烯腈的国内外生产情况81.3.1世界81.3.2国内91.4 丙烯腈生产工艺研究进展111.4.1国外121.4.2国内131.5 近期丙烯腈及其副产品生产动向161.6 发展与展望162 工艺流程202.1 反应过程分析202.2 小时生产能力202.3 物料衡算和热量衡算202.3.1反应器的物料衡算和热量衡算202.3.2废热锅炉的热

7、量衡算242.3.3空气饱和塔物料衡算和热量衡算252.3.4氨中和塔物料衡算和热量衡算272.3.5换热器物料衡算和热量衡算312.3.6空气水饱和塔釜液槽342.3.7丙烯蒸发器热量衡算362.3.8丙烯过热器量衡算362.3.9氨蒸发器热量衡算372.3.10气氨过热器372.3.11混合器372.3.12空气加热器的热量衡算382.3.13吸收水第一冷却器392.3.14吸收水第二冷却器392.4 主要设备的工艺计算402.4.1空气饱和塔402.4.2水吸收塔422.4.3合成反应器452.4.4废热锅炉472.4.5丙烯蒸发器482.4.6循环冷却器492.4.7吸收水第一冷却器5

8、22.4.8吸收水第二冷却器542.4.9吸收水第三冷却塔562.4.10氨蒸发器582.4.11氨气过热器582.4.12丙烯过热器592.4.13空气加热器602.4.14循环液泵612.4.15空气压缩机613 总结63致谢64参考文献651 综述1.1 概述丙烯腈是一种重要的有机化工原料，在常温下为无色透明的有毒液体，具有特殊的芳香气味。丙烯腈气体与空气混合可形成爆炸性混合物，它能与水、苯、四氯化碳、异丙醇等有机物形成共沸物。丙烯腈分子中因含有碳碳双键和碳氮三键两个不饱和键，使其化学性质非常活泼，容易发生加成、水解、聚合、醇解等化学反应。丙烯腈是一种重要的有机化工原料，主要用于制造腈纶

9、、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等热塑性合成树脂，也是丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺及其衍生物的原料，有着广阔的应用前景。丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为55%。我国用于生产腈纶的丙烯腈占80%以上。腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第3个大吨位合成纤维品种。其次，是用于ABS/AS塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS塑料是重要的工程塑料。因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点，今后10年其需求量将大幅增长。与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡胶应用比例约占4%，年增

10、长在1%以上，主要用于汽车行业。丙烯腈也是重要的有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，经电解加氢偶联可制得己二腈。丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面，其需求量以年均2%的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品，年增长率为4%。此外，丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等。 1.2 丙烯腈生产技术的发展概述1.2.1国外的发展情况自1960年Sohio公司成功地开发了丙烯氨氧化制丙烯腈工艺以来，其他合成方法均遭淘汰，丙烯氨氧化工艺成为当代工业生产丙烯腈的唯一技术。Sohio丙烯腈工艺日趋完善，催化剂的改进已成为提高丙烯腈收

11、率的主要因素。西欧有2个工厂曾采用由Distillers Ugine开发的固定床丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺，于1990年关闭，墨西哥的1个工厂于1993年关闭，在东欧的少数工厂也陆续停工。至今，全世界的丙烯腈生产几乎都采用流化床丙烯氨氧化工艺，即在多组分固体粉末催化剂作用下，丙烯和氨气、空气在流化床中发生氨氧化反应，生成丙烯腈，并副产乙腈和氢氰酸等。BP公司(已收购Sohio公司)拥有丙烯腈生产装置所采用的Sohio工艺，其他专利许可公司还包括日本旭化成公司、日东公司、Solutia公司和中国石油化工集团(简称中国石化)。对于目前正在开发的丙烯腈工艺，值得密切关注的是直接以丙烷为原料的合成丙烯腈

12、工艺。（1）装置规模向大型化发展近年来国外丙烯腈装置总的发展趋势是向大型化发展。一些原设计能力为7万吨/年的生产装置通过消除“瓶颈”制约，扩大了生产能力，有的达到9万吨/年，有的甚至超过13万吨/年。另外一些新建或准备建设的丙烯腈装置的规模多数为13万吨/年，甚至达2535万吨/年。由于装置规模的大型化，每万吨丙烯腈的建设投资大幅度下降，装置运行中的能耗和物耗降低，使丙烯腈生产成本降低，给企业带来了明显的经济效益。（2)新型催化剂的开发及应用不断研究开发新一代催化剂是丙烯腈技术发展的又一趋势。催化剂是丙烯腈生产技术的关键所在，也是丙烯腈专利的核心。新型催化剂的开发及应用对丙烯腈工艺技术的发展和

13、改进起着决定性的作用。几十年来世界上从事丙烯腈研究与开发的各公司都投入了大量的人力、物力和财力，致力于新型催化剂的研究开发工作，BP、旭化成、Monsanto、中国石油化工总公司等都推出了自己的一代又一代的新催化剂。这些新型催化剂不仅提高了丙烯腈的单程收率，而且提高了选择性，减少了副产物的生成。从催化剂的单程收率看，70年代为70%75%；80年代达到80%；90年代超过了80%。高效新型催化剂的开发和应用为丙烯腈工艺的发展提供了坚实的技术基础，也是丙烯腈生产技术提高和发展的一个重要标志。1.2.2国内的发展情况20世纪60年代以来，我国不断开发了丙烯氨氧化制丙烯腈技术，并建成多套千吨级规模装

14、置。目前，中国石化已开发出了具有自主知识产权的丙烯腈成套技术，其中包括MB系列丙烯腈催化剂、空气分布板和丙烯-氨分布器、旋风分离器、复合萃取分离技术、负压脱氰塔、导向浮阀和气液分离器等专利或专有技术。并且利用该成套技术分别将中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司的原产能2.5万吨/年丙烯腈生产装置改造成了具有自主知识产权的4万吨/年国产化示范装置；将中国石化上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)的原产能6.0万吨/年丙烯腈装置改造至13万吨/年，打破了国外的技术垄断，为国内现有装置改扩建提供了技术依据。我国人口众多，解决13亿人口的穿衣问题十分突出。因此，目前我国的丙烯腈主要用于生产腈纶。从目前

15、发展水平看，我国腈纶产量远远满足不了市场的需求。近3年来我国腈纶的年消耗量约在125135万吨，尽管我国的腈纶生产能力已达到140万吨/年，而2005年丙烯腈的生产总量只有120万吨，只能满足腈纶生产能力需求的一半，其余需通过进口来解决。预计到2012年我国的腈纶消耗量为180万吨/年左右，国内生产能力将达到185万吨/年。另外，再加上ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物)、SAN(苯乙烯、丙烯腈共聚物)等合成树脂、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺及其衍生物等对丙烯腈的需求，有关部门预计到2012年我国丙烯腈的需求量将超过180万吨/年。我国从60年代初着手丙烯腈技术的研究开发工作，70年代初在全国

16、各地兴建了12套中小型丙烯腈生产装置，其中生产能力最大为1万吨/年，多数是千吨级的工厂。80年代开始我国丙烯腈工业发展很快，2008年底已形成的生产能力达126万吨/年的规模。到2012年我国丙烯腈生产总能力可达到185万吨/年，仅次于美国和日本，居世界第三位。如按到2010年我国丙烯腈需要量为160万吨/年计，还需增加20万吨/年的生产能力。从技术发展看，用国内丙烯腈技术建设的工厂最大规模才达到1万吨/年，而迄今我国大型丙烯腈装置的技术都是从国外引进。引进一套5万吨/年的丙烯腈装置，仅专利许可和催化剂费用就高达1500万美元。因此，努力开发我国自己的丙烯腈成套技术，特别是采用国内技术兴建大型

17、的丙烯腈装置是摆在我们面前的一项艰巨的任务。我国丙烯腈技术的开发工作已有40多年的历史，丙烯腈生产也有30多年的经验。这些都为发展我国自己的丙烯腈技术打下了坚实的基础。尤其是1983年中国石油化工总公司成立以来，总公司十分重视丙烯腈技术的开发，组织了一系列丙烯腈的重大技术攻关，取得了许多重大的工业化技术成果，特别是MB-82、MB-86催化剂、UL型流化床反应器、复合萃取精馏新工艺、负压脱氰技术等，均已在国内大型丙烯腈装置上应用成功，使我国的丙烯腈生产工艺在原有基础上，在关键性的工艺技术上有了重大改进，使我国的丙烯腈总体技术达到了国际水平。为了发展我国的丙烯腈工业，中国石油化工总公司组织上海石

18、油化工研究院等单位采用了我国自行开发成功的11项专利技术和专有技术，编制了中国石油化工总公司自己的5万吨/年丙烯腈装置的工艺包，命名为S-ANT。SANT所采用的技术及可达到的能耗、物耗等各项指标都体现了它的先进性和可靠性，为我国丙烯腈工业的发展，为采用国内技术建设自己的丙烯腈装置，奠定了坚实的基础。继1989年大庆石油化工总厂化纤厂采用国产MB-86催化剂后，1992年5月淄博石油化工厂2.5万吨/年丙烯腈装置以及1994年9月大庆石油化工总厂化工二厂5万吨/年丙烯腈装置均采用了国产的MB-86催化剂，获得了成功，为国产MB-86催化剂的进一步推广应用打开了新的局面。目前，正在运行的9套丙烯

19、腈装置已有7套采用了国产MB-82和MB-86催化剂，其余装置也将陆续更换国产催化剂。国产催化剂所以能够比较普遍地被采用，并逐步取代进口催化剂主要原因有两条:一是国产催化剂的性能质量与进口催化剂相当，甚至优于某些牌号的进口催化剂；二是国产催化剂在价格上比进口催化剂有较强的竞争力。当然在推广应用国产催化剂上还有许多工作要做，我们不仅要做好国产催化剂在国内市场的推广应用，而且要努力开拓国际市场，参与国际竞争。值得一提的是淄博石油化工厂在引进装置开车时，首装就采用了国产MB-86催化剂，而且开车结果很好。齐鲁石化公司、上海石化研究院以及清华大学、石油大学合作完成了“丙烯腈主装置成套国产化技术开发与工

20、业应用”项目攻关。以MB-98丙烯腈催化剂、新型空气分布板和丙烯-氨分布器、PV型旋风分离器、复合萃取分离技术、负压脱氰塔、导向浮阀和新型气-液分离器等国内自行开发的专利或专有技术为基础，将原生产能力2.5万ta的齐鲁丙烯腈装置改造成具有自主知识产权的4万ta丙烯腈国产化示范装置，打破了国外的技术垄断。该装置投产以来，不仅生产能力扩大了60%以上，而且生产每吨丙烯腈的丙烯单耗降到了1.077t，产品精制回收率提高了4.2%，副产品乙腈回收率提高到97.21%，也为开发10万ta以上丙烯腈成套技术和国内现有同类装置的改扩建提供了技术依据。目前，丙烯腈成套工业技术已在大庆石化、安庆石化、吉化公司、

21、上海石化等4套丙烯腈装置上推广应用，取得了显著的经济效益。几年来，齐鲁石化丙烯腈装置平均每年新增利润4000万元，大庆石化、安庆石化等4家装置每年新增利润4100万元。据粗略计算，国产丙烯腈成套工业技术如在国内全面推广应用，预计年新增效益可达6亿元。1.3 丙烯腈的国内外生产情况1.3.1世界近年来，发达国家丙烯腈市场萎缩，全球丙烯腈生产能力在向亚洲转移。据公司分析，截至2006年4月，全球丙烯腈能力为605万ta-1，其中，东北亚占29%、北美占27%、中国占19%、西欧占10%、东欧占5.5%、其他地区占3.5%。旭化成公司是世界上第一家大规模使用丙烷生产丙烯腈的公司。2010年8月该公司

22、与沙比克（SABIC）公司计划在沙特朱拜勒合资建设20万ta丙烯腈项目。该项目拟采用丙烷原料工艺，计划于2013年建成投产。旭化成公司在我国台湾建设的以丙烷为原料的20万ta丙烯腈装置于2010年投产；在泰国东海岸海湾Rayong省建设的20万ta丙烯腈项目也已于2010年底投产。另外，由于台湾中国石油化学工业开发股份有限公司（简称：台湾石化）的下游客户（ABS生产商）正在扩充产能。为满足客户的这一需求，该公司计划将丙烯腈产能增加4.5万ta，达到23.5万ta，扩建部分的装置已在2010年投入使用。据旭化成公司预测，2010年世界丙烯腈需求将达约550万。表1 世界丙烯腈需求及预测（万吨）地

23、区2001年2002年2003年2004年2005年2010年欧洲130130130125100100中东/非洲303030303535亚洲230250270280315340拉丁美洲202025253025北美706045454040全世界约480约490约500约510约520约5501.3.2国内2005年我国主要的丙烯腈生产企业有10家，见表2，总产能约为101.3万ta-1(全国总产能约达110万ta-1，)，总产量达到93.1万t。其中2005年2月投产的上海赛科产能为26万ta-1，是目前国内最大的丙烯腈生产厂家。需求增长促使我国丙烯腈继续扩能，2006年丙烯腈的扩能主要为吉林石

24、化公司扩能到25万ta-1，抚顺石化公司扩能到9.2万ta-1，合计增加5万ta-1，预计2006年底我国丙烯腈主要企业总产能可达到106.3万ta-1，全国总产能约达115万ta-1。2005年我国丙烯腈消费量达到124.7万，国内供应缺口为31.6万。预计2006年丙烯腈消费量略有增加。 表2 我国丙烯腈主要生产厂家及产能生产厂家 产能/(万t.a-1) 备注上海石化公司 13.0 大庆石化公司 8.0 2004年5月扩建到8万t.a-1.大庆炼化公司8.0 齐鲁石化丙烯腈厂 4.0 抚顺石化腈纶厂 8.0 2006年8月扩能至9.2万t.a-1吉林石化公司21.2 安庆石化腈纶厂 8.0

25、 2005年扩能完成上海赛科石化公司 26.0 大庆油田助剂厂 2.0 2005年2月底投产兰州石化公司 3.1 合计 101.3 近年，我国丙烯腈进口一直保持在30万以上，2004年进口31.86万t，2005年由于上海赛科石化2万ta-1装置投产，国内供应能力大幅增加，使进口量有所下降，为31.64万t，2006年16月进口量已达到15.84万t，预计全年进口将高于2005年。我国丙烯腈进口主要来自韩国、日本、美国、中国台湾等国家和地区。2005年开始，我国有部分丙烯腈出口国外，主要出口商是上海赛科石化的丙烯腈工厂，其在2006年上半年的出口量达到3万以上。国内需求与现有生产能力仍有一定差

26、距，丙烯腈在国内拥有广阔的市场和发展潜力。1.4 丙烯腈生产工艺研究进展目前，世界上先进的生产工艺以美国BP公司的Sohio法为代表，用此法生产的丙烯腈占总产量的90%。Sohio法工业化50多年来，已日趋成熟，工艺上基本没有重大改变，研究的重点主要在开发新型的催化剂，开展以节能、降耗为目标的工艺技术改造，提高工艺收率，减少三废，消除环境污染等方面。此外，由于丙烷比丙烯价格低廉，人们便研究丙烷氨氧化法生产丙烯腈。BP公司已将该法运行成功，并称该法的生产成本比丙烯法降低20%。随着环保要求的逐渐严格，丙烯腈生产装置尾气难以通过高烟囱直接放空，需要焚烧炉焚烧等处理。中国石油大庆石化分公司研究院开发

27、了流向变换催化燃烧技术治理丙烯腈尾气。在完成燃烧催化剂筛选、评价基础上，利用先进的流向变换技术，处理丙烯腈尾气，尾气中的挥发性有机物去除率达98%以上，处理后的尾气可直接排放。该技术具有工艺可靠、方法简单、处理效果好等特点。上海石化院开发了适用于硫铵回收的提高丙烯腈精制回收率的第一代、第二代技术。通过急冷过程丙烯腈聚合动力学和扩散动力学的理论研究，以新型内构件改变急冷塔气、液流场分布、抑制丙烯腈的聚合反应，并在急冷塔下段补加水以控制塔釜液中重组分浓度，将酸直接加入到塔釜中以控制塔釜液pH值以及降低外循环喷淋液温度，从而有效降低了丙烯腈聚合损失。该技术通过了千吨级、万吨级工业试验，丙烯腈精制回收

28、率已从原来的90%提高到94%，可为丙烯腈生产企业增加可观的经济效益，3个月就可收回全部投资，已在我国丙烯腈生产装置上得到了全面推广应用。在此基础上，通过冷、热模研究和千吨级工业试验，研究了气液传热和流场分布，开发了丙烯腈急冷塔气相段新型内构件，并优化了急冷塔工艺参数，进一步提高了急冷塔的气液传热效率，增强了急冷效果，有效降低了急冷塔内丙烯腈在气相中的聚合损失。万吨级工业试验结果表明，丙烯腈精制回收率达到了96.1%，且装置运行平稳，产品质量稳定，外排污水中聚合物总量减少。上海石化院成功地开发了提高丙烯腈精制回收率的第二代技术，有效地增产了丙烯腈产品，具有显著的经济效益和社会效益，为我国丙烯腈

29、新建装置、老装置改造技术出口提供了有力的技术支撑。1.4.1国外（1）丙烯一步氨氧化工艺目前丙烯腈生产的主要路线是丙烯一步氨氧化工艺。该工艺已替代原先的以乙炔为原料的工艺。丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙烯腈，并副产乙腈和氢氰酸。近年催化剂的新进展已使丙烯腈产率提高了20%。BP、旭化成、首诺和杜邦公司均拥有该技术专利权。BOC（比欧西）公司开发了生产丙烯腈的Petrox工艺。该工艺使反应在较低速率下进行，可提高产率20%，减少CO2排放50%，降低投资费用20%，减少操作费用10%20%。现有丙烯腈生产工艺中，丙烯与氨在氨氧化反应器中转化为丙烯腈的程度要高到能最大量地提高一次通过的产

30、率，但是反应在高转化率下进行，因大量生成CO2和CO副产物而降低了选择性。反应物通过反应器并回收产品后，未反应的烃类原料和副产物送去焚烧，导致来自装置的大量CO2和CO排放污染。在Petrox工艺中，采用烃类选择性分子筛设施，将废弃物料中未反应的烃原料分出，送回反应器。所有CO2和氮气不从循环物流中除去，而是增加氧以平衡气体混合物。该工艺回路使反应在较低速率下进行，降低了生成丙烯腈的转化率，尽可能提高了烃类选择性，减少了生成CO2的选择性。（2）丙烷转化丙烯-氨氧化工艺近年来，丙烯腈合成原料由单一向多元化发展。由于丙烷资源丰富，而且丙烷与丙烯存在较大的价差，一些公司纷纷开发用丙烷作原料生产丙烯

31、腈的工艺。丙烷法工艺可分为2种：一是丙烷在催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应；二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈。目前开发的丙烷法生产丙烯腈工艺，典型的有BP公司氧气氧化法和三菱化学公司空气氧化法。表1列出不同原料的丙烯腈生产方法的经济性比较。由表1可见，丙烯氨氧化法总投资较丙烷转化法低，但丙烷转化法因原料价格低廉，而使总成本降低。（3）丙烷直接合成丙烯腈在役技术以丙烯为原料，来源具有相当的不确定性。旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈工艺，将丙烷、氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中反应，其催化剂在二氧化硅上负载20%60%的Mo、V、Nb或Sn金

32、属，反应中采用惰性气体进行稀释，反应条件为415和0.1MPa。当丙烷转化率为90%时，丙烯腈选择性为70%，丙烯腈总收率约为60%。此后，催化剂进一步得以改进，提高了转化率和产率。旭化成公司的韩国子公司，Tongsuh石化公司在韩国蔚山的世界第一套丙烷基丙烯腈装置于2007年2月下旬投产。将该装置原有的7万ta丙烯腈生产线改造为使用丙烷为原料的工艺。该装置另一条基于丙烯氨氧化工艺的生产线生产能力为23万ta。旭化成公司与泰国PTT公司组建投资2亿美元的合资企业，将使旭化成开发的丙烷制丙烯腈技术推向工业化。两家公司在泰国建设20万ta丙烯腈装置，已于2010年底前投产。PTT公司将向该装置提供

33、丙烷。1.4.2国内（1）催化剂我国在催化剂国产化方面也取得进展。催化剂是丙烯腈生产的关键。最初的Sohio法使用磷钼酸铋催化剂，收率只有62%。1967年C21型Sb/U系催化剂工业化，丙烯腈单程回收率提高到68%，并大幅降低了副产物乙腈的生成量。1972年推出C41催化剂，单程收率达到72%。1978年，催化剂C49将单程收率提高到77%。1993年，催化剂C49MC使丙烯腈收率达到80%。其它较领先的催化剂还有旭化成公司的S催化剂、孟山都公司的MAC3、日东化学公司的NS733D和我国上海石油化工研究院的MB82、MB86催化剂等，这些催化剂的丙烯腈单程回收率均已达到80%以上。同时，还

34、有一些研究者致力于其他特点的催化剂的开发，如提高催化剂在高压高负荷下的性能、适应于高压下的运行条件、提高催化剂的氨转化率、适应于日益严格的环保要求等。由上海石化研究院研制的MB-86丙烯腈新催化剂在齐鲁石化公司工业试验成功。经鉴定，该催化剂在活性和耐压性方面均优于现有的MB系列催化剂，达到国际先进水平。齐鲁石化丙烯腈装置是1992年引进BP公司技术而建成，目前国内共有万吨级以上丙烯腈装置10套，其中8套装置的工艺技术均引进BP公司。齐鲁石化丙烯腈国产化新催化剂的投运成功，为丙烯腈国产化技术的推广奠定了基础。吉林吉泰化工公司300ta-1丙烯腈催化剂项目已建成投产，可替代进口同类产品。上海石油化

35、工研究院研制的高收率、高稳定性“SAC2000”丙烯腈催化剂及千吨级装置工业试验通过中国石化股份公司科技开发部组织的技术鉴定。该催化剂在实验室流化床反应器上，在反应温度430、反应压力0.14MPa、催化剂负荷0.085h-1、空比9.8、氨比1.2的反应条件下，经过近650h稳定性试验，丙烯腈收率稳定在79.780.0。该催化剂在千吨级工业装置应用结果表明：在反应温度430432、催化剂负荷0.085h-1、反应压力0.045-0.06MPa条件下，丙烯腈收率在80以上，丙烯腈质量达到国标优级品标准，装置污水排放量和污水中的COD浓度均降低。“SAC-2000”催化剂具有反应温度低、催化剂负

36、荷高、丙烯腈收率高、稳定性和对环境友好的特点。该催化剂已在高桥石化公司9000ta丙烯腈装置上工业应用。结果表明，使用该催化剂，在反应温度430、反应压力0.14MPa、催化剂负荷0.09h-1的反应条件下，丙烯腈收率达到81%82%，丙烯单耗1.04tt左右。而目前工业装置上普遍收率为78%79%，丙烯单耗为1.1tt左右。该新型催化剂的另一突出优点是，在排水COD相同情况下，污水排放量减少20%。按高桥石化公司的丙烯腈生产装置现有规模计，应用该新型催化剂后，每年可多产丙烯腈800t，净增产值700万元。兰州石化公司石化厂丙烯腈装置工业化应用获得成功的XYA-5-1补加型、XYA-5本体型催

37、化剂通过鉴定，从而为我国石油工业增添了一项具有自主知识产权的新型高效催化剂新成果。经测算，在兰州石化公司丙烯腈装置上使用这两种性能优异的催化剂，年可增效益近千万元。XYA-5-1补加型和XYA-5本体型丙烯、氨氧化催化剂由兰州石化公司石化研究院、营口向阳催化剂有限责任公司联合研制开发。这次联合研发的成功，一举打破了该催化剂国外少数厂家的垄断局面，对我国丙烯腈的生产具有深远的意义。鉴定确认，该催化剂在国内处于领先水平，装置使用可提高丙烯腈收率12个百分点。两种催化剂在兰州石化公司石化厂3.12万ta丙烯腈装置上连续使用。经技术人员和操作者对装置反应、精制两个系统的操作参数不断优化、调整，装置保持

38、了稳定的生产态势。由于两种催化剂抗干扰能力强、活性高、选择性好、机械性能优，在使用过程中，装置运行平稳、产品质量好、污水排放达到标准，系统无明显聚合物积聚。2006年9月在对装置进行标定后显示：使用该种催化剂后，既提高了主产物丙烯腈收率，又降低了两碳收率；装置丙烯单耗较原设计降低了11kgt，丙烯腈单收较原设计提高近2，装置运行周期由原3个月提高至6个月以上。（2）工艺过程的改进工艺改进的重点是节能，近年来主要取得了如下进展:a)省去氢氰酸精制塔，由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸，提高脱氰塔的效率；b)萃取塔侧线出料，由萃取塔下部侧线抽出乙腈，将抽出液送到乙腈回收塔，增大乙腈浓度，减少蒸汽消耗

39、；c)增设废热锅炉回收热量；d)利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量。（3）反应器的改进开发结构优良的流化床反应器可提高接触效率、保持催化剂的活性、抑制副反应和稳定操作等。该方面的研究主要体现在以下3方面:(a)气体分布器的改进:空气、丙烯和氨3种原料气的充分混和是反应进行好坏的决定性因素之一。BP公司通过调节空气分布板与丙烯氨分布器两者之间喷嘴的相对位置，改变喷嘴密度等，取得了较好的效果，提高了丙烯腈的收率。中国石化集团开发了多重圆环形、气流侧吹的新型分布器，使丙烯腈单程收率提高一个百分点以上。(b)旋风分离器的改进:催化剂的损失量和反应器内细粒子保持量直接影响装置经济效益和反应器流化

40、质量，所以旋风分离器的回收效率是决定性因素之一。近年来，通过增大旋风分离器筒体的径高比和缩短旋风分离器腿，可提高回收率和防止催化剂堵塞，催化剂损失明显降低，细粒子流失量减少，从而使反应器始终有良好的流化状态。(c)催化剂补给方式的改进:在丙烯腈生产中，催化剂处于不断流失不断补加的状态，损失的催化剂主要是微细粒子。最早采用的是一定时间补加一次的方法，后来采用少量多次补加，最新的补加方式是每0.5h补加一次，同时加入一定量的含易挥发组分的物料，这种改进可使催化剂寿命达6年以上。此外，在小型反应器模型基础上进行系列放大也是一个重要的研究课题。目前，美国实际使用的反应器直径已达10m，日本的达到8m。

41、（4）丙烷氨氧化制丙烯腈工艺的开发与应用由于丙烷原料费用低，丙烯氨氧化工艺中丙烯利用率不是很高，开发以丙烷为原料的丙烯腈新工艺具有吸引力。但出现了2个主要问题:一是丙烷很难活化，需要苛刻的操作条件和活性、选择性及稳定性均很高的催化剂；二是丙烯腈的稳定性较丙烷差，在工艺条件下容易生成不需要的碳氧化物和氮氧化物。因此，丙烷氨氧化工艺工业化的关键在于开发出在适宜的反应条件下可使丙烷分子活化的高活性、高选择性催化剂，并增加其他具有商业价值的联产物产量。目前，丙烷氨氧化工艺主要有:a)BP公司开发的丙烷直接氨氧化工艺。以纯氧为氧化剂，在特制催化剂上，丙烷氧化脱氢的同时丙烯氨氧化生产丙烯腈。BP公司的催化

42、剂以锑酸钒为主体，化学式为VSbxMyOz，具有金红石型结构，其中“M”为W、Te、Nb、Sn、Bi、Cu、Al或Ti等助催化剂元素。b）BOC与三菱化学公司开发的带丙烷循环的氨氧化工艺。首先丙烷氧化脱氢后生成丙烯，以常规氨氧化法生产丙烯腈。然后采用选择性丙烷吸附分离技术，将未反应丙烷循环，丙烷的单程转化率为40%60%，丙烯100%回收，降低了生产成本。三菱化学开发了以钼、钒、碲的氧化物为基础，其中含少量铌和锑的丙烷氧化脱氢催化剂。c）旭化成公司开发的丙烷固定床直接氨氧化法。将丙烷、氨和空气，通入装有专用催化剂的固定床中反应。在410、0.1MPa、气体时空速率1200h-1下，丙烷转化率为

43、91.0%，丙烯腈选择性为65.5%，丙烯腈收率为59.7%。旭化成公司开发了钼酸钒催化剂，化学式为VMoxMyOz，其中“M”通常为Bi或Te。大部分钼酸钒化合物是一种白钨矿型结构，而其他则具有复合结构。目前旭化成公司正在中试装置上进行最终阶段的技术验证，今后重点是工艺优化，包括进一步提高收率，进行可行性研究，推动其工业化进程。1.5 近期丙烯腈及其副产品生产动向日本旭化成公司正与沙特Sabic公司就合资建设200kt/a丙烯腈项目进行谈判，双方商定将在沙特Jubail地区建设该项目，计划2009年底确定合资协议，2013年投产。据旭化成预测，2013-2014年全球丙烯腈供应将出现短缺，双

44、方希望沙特的这一丙烯腈项目能在2013年如期投产，以满足市场需求，旭化成拟采用丙烷法新工艺建设该项目。目前，旭化成正在泰国马塔府采用丙烷法新工艺建设200kt/a丙烯腈项目，该项目拟于2010年底投产。据称，如果沙特项目能顺利实施，旭化成的全球丙烯腈生产能力将达到1150kt/a。另据报道，日本旭化成化学已同泰国能源公司PTT、日本丸红公司以及他们在泰国曼谷的合资企业PTT旭化成化学公司就在泰国建立乙腈生产装置签署了谅解备忘录，将共同研究在泰国商业化生产乙腈的可行性。此装置拟建在泰国马塔府地区，设计生产能力为12kt/a，位于在建的200kt/a丙烯腈和70kt/a甲基丙烯酸甲酯厂区内。丙烯腈

45、生产中副产的粗乙腈将用作该乙腈装置的原料，预定于2011年下半年投入生产。目前，PTT旭化成化学公司正开始挑选工程、设计、设备以及材料采购的承包商，与选中的承包商签署的协议已于2009年年底前完成。旭化成表示，当前的乙腈处于供不应求的局面，商业级乙腈产品由丙烯腈生产的副产品粗乙腈精炼而成，因此，拟从PTT旭化成化学公司在马塔府地区在建的丙烯腈装置中回收和精炼粗乙腈。此外，旭化成正在研究改进位于日本水岛的丙烯腈生产装置以提高乙腈回收率，给位于川崎的14kt/a乙腈精炼装置提供更多的原料。此外，土耳其两家公司Petkim和Akkok也签署了备忘录，声称将开展在丙烯腈生产方面的合作，两家公司拟组建一

46、家合资公司，进行丙烯腈生产以及将相关副产转化为其他产品的可能性研究。1.6 发展与展望随着丙烯腈下游产品的快速发展，特别是下游精细化工新产品的不断开发与应用，世界丙烯腈需求量也不断增加。全球丙烯腈的生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家，生产能力约占全球生产能力的66.2%。我国丙烯腈生产技术全部采用美国BP公司技术，先后从国外引进8套装置。尽管生产能力在逐年增加，但仍满足了下游产品快速发展的要求，每年仍需进口。我国丙烯腈的消费领域比较窄，重点用在腈纶行业，其消费比例高达82%，这种比较单调的消费途径亟待改变。随着我国加入WTO，腈纶行业不属于保护行业，将面临严峻考验。如果不加快结

47、构调整，腈纶行业的兴衰将直接影响丙烯腈工业的发展。笔者认为，应该积极拓宽丙烯腈的应用领域，带动其下游产品的不断发展。在生产工艺方面，原料应由单一化向多元化发展，如可以引进国外以丙烷为原料的丙烯腈生产技术和无硫胺丙烯腈生产工艺等。鉴于催化剂在丙烯腈生产中的重要性，还要不断开发新的催化剂，以提高转化率。另外，要加大丙烯腈的回收、废水处理等方面的研究，进行科研成果的工业放大实验，使科技成果尽快转化为生产力。随着科学技术的不断发展，丙烯腈工业呈现几大发展趋势：一是以丙烷为原料的丙烯腈生产路线在逐步推广，二是新型催化剂的研究依旧是国内外学者研究的课题，三是装置规模大型化。笔者建议是。（1）依托国内的科研

48、力量，积极探索丙烷法制丙烯腈新路线，并积极推进催化剂的国产化进程，形成具有自主知识产权的自有技术。（2）丙烯腈下游产品很多，如丙烯酰胺系列，丙烯腈纤维、腈弹性体、含丙烯腈的聚合物、己二腈等。建议注意市场动向，大力发展有前景的下游产品，拓宽潜在市场。（3）丙烯腈生产中，应严格控制产品质量指标。过氧化物含量是丙烯腈产品中的一个重要的质量指标，是反应器氧化还原反应的微量产物。当过氧化物超标时，应及时采取措施，调整反应控制参数、调整补加催化剂用量、优化回收精制系统等。建议加大研究力度，力争将产品质量指标控制在最优级。为了使我国的丙烯腈工业到2012年能够满足约180万吨/年的需求，根据国内现有情况和国

49、际上的发展趋势，提出如下具体意见和建议。(1) 依托现有丙烯腈装置进行技术改造，加快丙烯腈工业的发展近几年世界上丙烯腈装置在向大型化发展的过程中，除了新建装置采用经济规模进行建设外，主要通过采用新技术，对老装置进行消除“瓶颈”制约，扩能改造，使之大型化。这是投入少、收效快、效益好的行之有效的办法。国外许多原设计8万吨/年的丙烯腈装置经过技术改造现已扩大为年产10万吨、12万吨，甚至15万吨以上的大型化装置。2006年抚顺石油化工公司丙烯腈装置采用MB-86催化剂及有关技术，已经将生产能力提高到10万吨/年，今年通过进一步完善，可达到17万吨/年。我们现有两套5万吨/年和其它几套8万吨/年的丙烯

50、腈装置以及正在建设的3套装置都可以采用这些新技术，逐步进行扩能改造，使总的生产能力由原计划的80万吨/年扩大到100万吨/年以上，以满足国内市场的需求。从抚顺的经验看，这是完全可以达到的。(2) 努力开发国内自己的技术，发展我国的丙烯腈工业在计划新建的几套丙烯腈装置时，既要注意吸收国际先进经验，更要积极采用国内技术，发展我国自己的丙烯腈工业，使我国的丙烯腈工业不仅催化剂立足于国内，而且工艺技术及设备都能立足于国内。为此，要在S-ANT工艺包的基础上继续工作，进一步完善、提高，不断改进，保持领先地位，力争使S-ANT走向世界。同时还要开发大型化丙烯腈装置工艺技术的研究，为现有装置的扩能改造和新建

51、大型化装置做好各项技术准备。(3) 研究开发新技术，促进丙烯腈工业的技术进步首先继续发挥在丙烯腈催化剂领域里的优势，不断研究开发新的丙烯腈催化剂，使催化剂产品系列化，保持催化剂各项性能，包括丙烯腈转化率、收率、单耗、物耗、能耗等的先进水平。在催化剂的研究开发中做到“探索一代、开发一代、转化一代、推广一代”，使我国的丙烯腈催化剂不断更新换代，保持领先地位。目前MB-90完成了单管评价，丙烯腈收率比MB-86又有提高，而MB-96在保证丙烯腈收率的条件下，还可适应高负荷的工艺条件。此外要做好市场开拓工作，包括国内、国外两个市场的开发，不断提高市场占有率。在完善提高UL反应器技术的同时，积极研究开发

52、新型的快速床反应技术，力争在丙烯腈生产中实现用快速床取代传统的流化床技术，使丙烯腈技术实现新的突破。(4) 节能技术的发展合成丙烯腈反应是丙烯部分氨氧化反应，每吨丙烯腈产生的总反应热约14.620.9MJ，将此热量作为副产蒸气回收，1吨丙烯腈可以回收68吨高压蒸气。但是丙烯腈分离精制过程将消耗大量蒸气，如何实现丙烯腈装置能量的自身平衡，对提高装置整体的经济性十分重要。近年来由于改进了催化剂，提高了丙烯腈收率，每生成一吨丙烯腈的总反应热有所下降，回收蒸气量相应减少。这样，如何保证丙烯腈装置能量的自身平衡，进一步降低丙烯腈生产的单位能耗已成为必须研究解决的课题。因此，研究开发各种节能技术是发展丙烯

53、腈技术的又一重要趋势。(5)环保技术的发展不容忽视在丙烯腈的生产过程中，反应气中除含有丙烯腈外，还有反应副产的各种有机物、水和未反应的氨等。其中有些物质对人体和环境十分有害，必须进行十分严格的处理，才能满足环境保护的要求。随着人类环保意识的不断提高，对环保的要求越来越严格。解决丙烯腈工艺的环保问题也越来越重要。丙烯腈工业环保技术的研究与开发刻不容缓，难度也很大。目前，环保问题已成为发展丙烯腈工业重要的制约因素，不少发达国家，由于环保原因已限制在本土发展丙烯腈工业，他们通过转让、合资等方式逐步将丙烯腈的生产转向发展中国家和地区。因此，研究开发各种经济、实用、高效的环保技术已成为发展丙烯腈工业的必

54、不可少的先决条件。世界丙烯腈工业的发展为我们提供了许多有益的经验，我国的丙烯腈工业发展到今天，已为今后的发展奠定了坚实的基础。只要我们认真总结我国丙烯腈工业发展的经验，借鉴国外丙烯腈工业发展中的有益做法，努力发展自己的丙烯腈技术，依靠技术进步，走通过采用新技术、消除“瓶颈”制约、挖潜改造的路子，本世纪内我国的丙烯腈工业必将有一个新的更大的发展。2 工艺流程2.1 反应过程分析丙烯氨氧化的原理化学反应在工业生产条件下，对于丙烯氨氧化法，主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应主反应：C3H6 + NH3 +1.5 O2 CH2 =CHCN + 3H2O H =

55、 -512.5KJ/mol副反应：生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 1.5CH3CN + 3H2O H = -522KJ/mol生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O H = -941KJ/mol生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 3CO2 +3 H2O H = -1925KJ/mol生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 3CO + 3H2O H = -1067KJ/mol 上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸是主要的，CO2、CO和H2O 可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈

56、以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。主、副产物的相对生成量，取决于催化剂本身性。2.2 小时生产能力按年工作日300天，丙烯腈损失率3.1%、设计裕量6%计算，丙烯腈小时产量为2.3 物料衡算和热量衡算2.3.1反应器的物料衡算和热量衡算(1)计算依据a. 丙烯腈产量 1211kg/h，即22.91kmol/hb.原料组成（摩尔分数）含C3H6 85% C3H815%c.进反应器的原料配比（摩尔分数）为C3H6:C3H8:O2:H2O=1:1.2:2.3:3表3反应后各产物的单程收率物质ANHCNACNACLCO2摩尔收率0.60.0650.070.0070.12e. 操作压力 进口0.203MPa， 出口0.162M