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1、重质油化学与加工 Heavy Oil Chemistry and Processing,1、重质油化学 2、重质油加工 重质油热转化 重质油催化裂化 重质油催化加氢 重质油溶剂萃取脱沥青,第五章 重油催化裂化,5.1 催化裂化的基本情况,5.1 催化裂化的基本情况,催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一！ 热裂化 技术落后，被淘汰； 焦 化 适合加工减压渣油； 加氢裂化 技术先进，产品收率高，质量好， 但设备投资大，操作费用高，氢气 来源有困难； 催化裂化 主要手段 （流化催化裂化，Fluid Catalytic Cracking, 简称FCC） 我国商品汽油有80%、柴油有33%来自催化裂化

2、 我国原油加工能力2.7 亿吨/年，其中催化裂化超过 1亿吨/年，占36。,一、催化裂化的工艺流程,催化裂化装置一般由三个部分组成： 1、反应再生系统 2、分馏系统 3、吸收稳定系统,一、催化裂化的工艺流程,1反应再生系统,反 应：催化裂化反应，一方面发生分解反应生成 气体、汽油等小分子产物；另一方面同 时发生缩合反应生成焦炭，沉积在催化剂 表面，使催化剂活性下降。 再 生：用空气烧去催化剂表面积炭的过程。,一、催化裂化的工艺流程,固定床,原料： VGO 催化剂： 活性天 然白土,特点（30年代末） 1、设备复杂 2、操作繁琐 3、质量不稳,移动床,原料： VGO 催化剂： 合成Si- Al小

3、球,特点（40年代初） 1、反再连续 2、补剂方便 3、质量稳定,流化床,原料： VGO 催化剂： 合成Si- Al微球,特点（40年代初） 1、操作方便 2、用热充分 3、结构简化,提升管,原料： VGO+VR 催化剂： 分子筛剂,特点（60年代初） 1、控制灵活 2、辛烷值高 3、选择性好,一、催化裂化的工艺流程,1反应再生系统,一、催化裂化的工艺流程,1反应再生系统,一、催化裂化的工艺流程,1反应再生系统,一、催化裂化的工艺流程,1反应再生系统,（d）提升管型,一、催化裂化的工艺流程,1反应再生系统,2提升管反应器,一、催化裂化的工艺流程,提升管反应器,直径：由进料量决定。 线速度：入口

4、处47m/s；出口处1218m/s。 高度：由反应时间确定：2.53.5s； 提升管上端出口设有气固快速分离设备。 下部对进料的雾化有较高的要求，尤其是重油FCC。要迅速汽化、较高汽化率与催化剂均匀接触。 沉降器下段的汽提作用：减少油气损失，减小再生的烧焦负荷。,3再生器,一、催化裂化的工艺流程,再生器,主要技术要求： 再生剂含碳低（一般要求低于0.2%，甚至要求达到0.05%0.01%）。 较高的烧焦强度：100250kg/t.h。 催化剂减活与磨损条件比较缓和。 易于操作，能耗和投资少。 能满足环境要求。,再生器,上段稀相段，下部为密相段 密相段的有效藏量：由烧碳负荷及烧碳强度决定。 有效

5、藏量是指处于烧碳环境中的藏量。 密相区的直径：由空塔气速决定： 采用较低气速时为：0.8 1.0m/s 采用较高气速时为： 1.01.5m/s 密相区的床层高度一般为：57米。,按两器关系分类： 两器并列 两器同轴 按再生器的个数分类 单段再生 两段再生,一、催化裂化的工艺流程,3反应再生系统结构形式,按再生器的型式分类 床层再生 烧焦罐再生 烧焦罐+床层再生 烧焦管+床层再生 床层+床层再生 ,一、催化裂化的工艺流程,3反应再生系统结构形式,按提升管的型式分类 内提升管 外提升管,一、催化裂化的工艺流程,3反应再生系统结构形式,按提升管的结构分类 单提升管反应器 双提升管反应器 提升管床层反

6、应器 两段提升管反应器,一、催化裂化的工艺流程,3反应再生系统结构形式,按再生温度分类 低温再生，650 中温再生，650690 高温再生，690750,一、催化裂化的工艺流程,3反应再生系统结构形式,将反应油气分离成裂化气（富气）、粗汽油（初馏点200）、轻柴油（200350）、回炼油（350500）及油浆（500）。,一、催化裂化的工艺流程,4分馏系统,将裂化气（富气）和粗汽油（初馏点200）进一步分离成干气（H2、H2S、C1C2）、液化气（C3C4）及稳定汽油（初馏点200） 。,5吸收稳定系统,二、催化裂化的原料和产物,1、原 料,1、原 料,二、催化裂化的原料和产物,4,16,40

7、,30,10,0,5,10,15,20,25,30,35,40,干气,汽油,焦炭,干气,液化气,汽油,柴油,焦炭,2、产物分布,柴油,液化气,二、催化裂化的原料和产物,气体的组成以C3、C4为主，两者合计占气体的80%，其中烯烃占2/3，C4中相当部分是异构的。 汽油因含异构烷烃和芳烃较多而辛烷值较高；基本不含二烯烃，稳定性较好。 柴油因含芳烃较多而十六烷值较低，需与直馏柴油调合使用。 由于烯烃和稠环芳烃不断脱氢缩合，必然形成高度缩合的产物焦炭（在催化剂表面）。,3、产物特性,二、催化裂化的原料和产物,1）烷 烃 烷烃主要发生分解反应，生成较小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃又可分解成更小的分子。

8、 烷烃分解多从中间的C-C键断裂，而且分子越大越易断裂。 碳数相同的链状烃中，异构烷烃比正构烷烃易分解。,三、石油烃类的催化裂化反应,1、单体烃的催化裂化反应,2）烯 烃 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要反应。,1、单体烃的催化裂化反应,（1）分解反应 分解为两个较小分子的烯烃 烯烃的分解反应比烷烃快 大分子烯烃分解快于小分子 异构烯烃分解快于正构烯烃,三、石油烃类的催化裂化反应,2）烯 烃 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要反应。,1、单体烃的催化裂化反应,（2）异构化反应 骨架异构 双健移位,三、石油烃类的催化裂化反应,2）烯 烃 烯烃的主要反应也是分解反应，但还

9、有一些其它重要反应。,1、单体烃的催化裂化反应,（3）氢转移反应 两个烯烃分子之间发生氢转移，变成烷烃和二烯烃 环烷烃放出氢使烯烃饱和而自身变成芳烃 芳烃放出氢使烯烃饱和而自身变成稠环芳烃甚至焦炭,三、石油烃类的催化裂化反应,3CN H2N + CM H2M,3CN H2N+2 + CM H2M-6,烯烃 环烷烃,烷烃 芳烃,CNH2N-2, CMH2M6,环烯 芳烃,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,焦炭前身物,氢转移,缩合反应,CN H2N CN H2N +2,吸收负氢,，,，,多 环 化 合 物,.,类型 A,类型 B,不同类型的氢转移反应,2）烯 烃 烯烃的主要反

10、应也是分解反应，但还有一些其它重要反应。,三、石油烃类的催化裂化反应,1、单体烃的催化裂化反应,（4）芳构化反应 烯烃环化脱氢生成芳烃。,3）环烷烃,三、石油烃类的催化裂化反应,1、单体烃的催化裂化反应,环断裂生成烯烃，烯烃继续反应； 长侧链断裂； 通过氢转移转化为芳烃； 五员环烷烃 六员环烷烃 芳 烃,4）芳香烃,三、石油烃类的催化裂化反应,1、单体烃的催化裂化反应,芳烃的芳核非常稳定，难以进行反应； 烷基侧链发生断裂生成较小分子的烯烃； 多环芳烃 稠环芳烃 焦炭。,三、石油烃类的催化裂化反应,2、烃类催化裂化反应的机理,烃类的催化裂化反应遵循正碳离子反应机理。,所谓正碳离子，是指缺少一对价

11、电子的碳所形成 的烃离子，1922年由Meerwein提出，如：,50年代由Haensel和Bruce用来解释烃类的催化裂化反应机理。,正碳离子反应机理（以正十六烯为例）,1）正碳离子的形成,（1）烯烃与质子酸（H+）作用,nC16H32 + C3H7+,正碳离子反应机理（以正十六烯为例）,1）正碳离子的形成,（2）芳烃与质子酸（H+）作用,+ H+,+,（3）烷烃在非质子酸中心脱去H-,2）正碳离子的反应,（1）大的正碳离子不稳定，容易在位置上断裂,正碳离子反应机理（以正十六烯为例）,2）正碳离子的反应,正碳离子反应机理（以正十六烯为例）,（2）生成的伯正碳离子不够稳定，易于变成仲正碳离子和

12、 叔正碳离子，然后又接着在位断裂：,2）正碳离子的反应,正碳离子反应机理（以正十六烯为例）,（3）以上所述的伯正碳离子的异构化、大正碳离子在位断裂、 烯烃分子生成正碳离子等反应可以继续下去，直至不能 再断裂小正碳离子（C3H7+、 C4H9+）为止。,（4）正碳离子的稳定性强弱顺序为： 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子,2）正碳离子的反应,正碳离子反应机理（以正十六烯为例）,生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子,3）正碳离子反应的终止,正碳离子反应机理（以正十六烯为例）,正碳离子反应机理可解释：,（1）烷烃的反应历程 （2）带烷基侧链芳烃的侧链CC断裂的反应历程,正碳离子反应机理的应用,由于正碳离

13、子不生成C3的正碳离子，故FCC中C3、C4多而C1、C2少（热裂化）。 由于伯、仲正碳离子易变成叔正碳离子，故产物异构物多。 由于具有叔碳原子的烃易于生成正碳离子，故异构烷、烯、环烷和带侧链的芳烃的反应速度高。 说明催化剂作用是提供H，使烃类通过生成正碳离子来反应。 说明FCC的正碳离子机理活化能比热裂化自由基机理的活化能低得多，故反应速率高。,催化裂化反应与热裂化反应的比较,催化反应的先决条件是： 反应原料首先在催化剂表面吸附,三、石油烃类的催化裂化反应,3、石油馏分的催化裂化反应特征,（1）各烃类的吸附竞争和对反应的阻滞作用,原料油气,反应产物,气-固非均相催化反应的步骤：,吸附能力顺序

14、： 稠环芳烃稠环环烷烃烯烃烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃,反应速率： 烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,三、石油烃类的催化裂化反应,3、石油馏分的催化裂化反应特征,（1）各烃类的吸附竞争和对反应的阻滞作用,三、石油烃类的催化裂化反应,3、石油馏分的催化裂化反应特征,（2）复杂的平行顺序反应,反应深度对产品分布有重要影响,反应产物产率沿提升管高度的变化,四、催化裂化反应动力学模型,反应速度与影响因素之间定量关系的数学表达式！,近三四十年来，催化裂化反应工程研究重点,由于原料组成十分复杂，反应物的数目和催化反应的类型难以准确搞清楚，因此只有对原

15、料和产物组成概略地处理。,关联模型基于Blanding方程积分模型 集总动力学模型基于Weekman方程微分模型,1、关联模型Blanding方程,1951年，Blanding假设瓦斯油裂化为二级反应：,经积分和化简得：,四、催化裂化反应动力学模型,形成一批关联模型： 国外：ESSO，Amoco，Kellogg，PACE等； 国内：曹汉昌、林骥PACE模型等价馏分油概念 特点：关联模型经验性强外推性差 无法描述内在规律,1、关联模型Blanding方程,四、催化裂化反应动力学模型,2、集总模型,什么是“集总”（Lumping）?,将反应系统中众多的单一化合物，按其动力学特性相似的原则，归并为若

16、干个虚拟的组分集总，在动力学研究中将每个集总作为一个虚拟的单一组分考虑。,假设：集总恒定原理（Lumping Invariation）,四、催化裂化反应动力学模型,James Wei,复杂系统动力学处理方法：,c，为未知系数，与kij有关，但kij与c，关系不明确。,James Wei,复杂系统动力学处理方法：,James Wei,复杂系统动力学处理方法：,约束条件：,变换：,由 由,James Wei,复杂系统动力学处理方法：,Wei Jamse., Kuo J.C.W. A lumping Analysis in Monomolecular Reaction Systems. Ind. E

17、ng. Chem.，Fundamentals, 1969. 8(1): 114-123.,2、集总模型Weekman 三集总模型,1969年，Weekman由James Wei的集总理论提出了划时代意义的三集总动力学模型：,四、催化裂化反应动力学模型,可以预测汽油收率，转化率，气体产率及焦炭产率，大获成功。,问题：原料性质如何处理？ 曾试图关联到k1，k2，k3,2、集总模型Weekman 三集总模型,四、催化裂化反应动力学模型,3、集总模型Weekman 十集总模型,1976年，Weekman又由James Wei的集总理论提出了重要的十集总动力学模型：,HFO（350500）Ph Nh A

18、h CAh LFO（221350）PL NL AL CAL GSO GasCOKE,四、催化裂化反应动力学模型,3、集总模型Weekman 十集总模型,假 设：各类分子互不作用； 芳环CA不生成汽油； CA，A分别集总； 一级反应。 反应器模型：等温、气相、平推流,四、催化裂化反应动力学模型,反应器方程式：,反应器方程式：,4、集总模型中国的十一集总模型,中国的大回炼比操作 洛阳石化工程公司和华东理工大学的沙颖逊、刘馥英等开发,四、催化裂化反应动力学模型,5、集总模型其它集总模型,Paraskos等人的三集总模型 Yen等人和Liang Sun Lee 等人四集总模型 沙颖逊等人十一集总模型（

19、结构族组成） 任杰重油十一集总模型（结构族组成） 沙颖逊等人渣油十三集总动力学模型（结构族组成） 日本高 冢透等人渣油六集总模型,四、催化裂化反应动力学模型,6、集总模型问 题,装置因数 机理性退化到经验性 不好用，多次回归装置因数 国内外都是如此,反应器模型：等温、气相、平推流,四、催化裂化反应动力学模型,6、集总模型问 题,四、催化裂化反应动力学模型,摘要: 催化裂化提升管反应器数学模型基本上都是基于平推流反应器的假设建立起来的。但是由于其内部流动、传热以及反应过程非常复杂, 偏离平推流较大, 所以在模型的实际应用中必须用装置因数去校正, 表现出较强的经验性。为了改变这种状况, 本文通过研

20、究分析, 提出了对催化裂化提升管反应器进行多维微分模拟的研究方法, 从根本上把反应器结构尺寸, 物流入口条件, 流动特征及传热特征等影响考虑进来, 把流动、传热、传质、裂化反应以及湍流脉动作用全部纳入模型中, 建立催化裂化提升管反应器的流动反应综合模型。通过对模型的求解, 可以得到提升管反应器内催化剂颗粒及油气的速度分布、温度分布以及组分分布, 从而揭示工业提升管反应器内的化学工程信息。这些数据对工业提升管反应器的设计、操作优化及新技术的实施都是十分重要的。,7、催化裂化反应器模型的根本方法,四、催化裂化反应动力学模型,（1）无定型硅酸铝催化剂 如天然活性白土、人工合成硅酸铝 具有许多大小不一

21、的微孔，平均孔径47nm，比表面积500700m2/g。 硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。,1、催化剂的结构与组成,五、催化裂化催化剂,（2）分子筛催化剂结晶型硅酸铝 与无定型硅酸铝相比，分子筛具有更高的选择性、活性和稳定性。 分子筛是具有晶格结构的硅酸铝盐，也称沸石，具有很大的内表面，新鲜分子筛的比表面600800m2/g。它具有稳定的、均一的微孔结构，孔径大小为分子大小数量级。 按组成和晶体结构分为多种类型，如4A、5A、X、Y、丝光沸石。应用于催化裂化的主要是Y型分子筛。,1、催化剂的结构与组成,五、催化裂化催化剂,削角八面体八面沸石笼十二员环孔道 孔道平均直径0.80.9nm,Y型

22、分子筛的单元晶胞结构,分子筛由质子酸和非质子酸形成的酸性中心密度比无定型硅酸铝大的多，活性比无定型硅酸铝催化剂高的多，某些高出近万倍，难以工业应用。 工业分子筛中只含1035的纯分子筛，其余是起稀释作用的担体和粘结剂。,工业催化裂化分子筛催化剂,（3）担体（低铝硅酸铝和高铝硅酸铝） 提高分子筛的稳定性； 热量储存和传递，热载体； 增强催化剂的机械强度； 降低催化剂成本。 对重油催化裂化有重要作用，先使大分子在担体表面适度裂化，生成的较小分子再进入分子筛继续反应；担体能容纳易生焦的重胶质、沥青质，对分子筛起保护作用。,1、催化剂的结构与组成,五、催化裂化催化剂,2、催化剂的使用性能,对催化剂的评

23、价，除了分析其化学组成和表面结构，还需要一些与生产直接关联的指标。,（1）活性、稳定性 微反活性（MAT）：在微型固定床反应器中放置5g待测催化剂，采用标准原料(如大港235337轻柴油)，在460、重量空速16h-1、剂油比3.2的条件下反应70s，反应产物中204汽油气体焦炭的质量占总进料的百分数即为该催化剂的微反活性。,五、催化裂化催化剂,平衡催化剂活性,在实际生产中，催化剂受高温和水蒸气的作用，其活性会逐渐下降；另外由于催化剂的损失需定期补充一些新鲜催化剂，因此，生产装置中的催化剂活性可能维持在一个稳定的水平上，称为“平衡催化剂活性”。分子筛的平衡活性多在6075之间。,稳定性,由水热

24、老化处理前后的活性比较来评价。 水热老化条件：800、常压、饱和水蒸气下处理4h或17h。,（2）选择性 催化裂化的目的产物是汽油，如果气体和焦炭的产率高，则汽油的产率会降低。 裂化催化剂的选择性以 “汽油产率/转化率”， “焦炭产率/转化率”表示。,2、催化剂的使用性能,五、催化裂化催化剂,（3）密度 真实密度：催化剂颗粒骨架所具有的密度，称骨架密度， 在22.2g/cm3 。 颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度， 0.91.2g/cm3 。 堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间 孔隙体积的密度， 0.50.8g/cm3 。 催化剂的密度对其流化状态有重要影响,2、催化剂的使

25、用性能,五、催化裂化催化剂,（4）筛分组成、机械强度 为了保证催化剂良好的流化状态，要求有一个适宜的筛分组成，裂化催化剂的粒径分布20100m，其中： 4080 m 约占1/2 2040 m约占1/4 80100 m约占1/4 100 m 少量 机械强度用“磨损指数”来评价。,2、催化剂的使用性能,五、催化裂化催化剂,六、催化剂的失活与再生,催化剂的失活的原因： 水热失活是一个缓慢的过程，与分子筛类型和停留时间有关 生焦失活催化裂化反应生焦 毒物毒害失活某些重金属（Ni，V，Na等）,1、催化剂失活,2、催化剂再生,（1）再生反应,反应生成焦炭的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写为(CH n)

26、m，一般情况下n值在0.51.0的范围。 再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭，产物是CO、CO2和H2O。 焦炭 CO + CO2 +H2O 烟气中的CO2/CO比值在1.11.3，强化再生，CO2可以全部转化为CO。,六、催化剂的失活与再生,2、催化剂再生,（2）研究成果,再生反应动力学 再生器数学模型 强化再生流态化等,六、催化剂的失活与再生,5.2 重油催化裂化反应特点,重油催化裂化影响因素：,原料性质,催化剂,工艺过程,产品分布与质量,原料性质影响至关重要！,一、重油催化裂化原料特点,馏程范围宽（350） 组份来源广 重金属含量高 密度高 残炭值（CRC）高 硫含量高,原料好坏或加

27、工难易的判断 CRC，重金属，API，S，N,UOP的原料指标,Kellogg的原料指标,IFP R2R的原料指标,中国的原料指标,原油石蜡基，渣油石蜡基 重金属，S，N，CRC低，性质较好,二、原料性质方面的几个困难,1、残炭值（CRC）高,残炭值高意味着生焦量高，产品分布变差，操作困难,Kellog公司的HOC工艺预测，原料CRC的100转化为焦炭 UOPandAshland公司的RCC工艺预测，原料CRC的7080转化为焦炭,二、原料性质方面的几个困难,1、残炭值（CRC）高,残炭值高意味着生焦量高，产品分布变差，操作困难,Total公司委托Stone & Wester公司设计并出售专利

28、的RFCC技术，其技术特点之一：“认为生焦量与原料中的C7不溶物及残炭值之间没有直接关系，仅与装置热平衡相关，在原料油雾化后形成粒径比催化剂粒径还要少的条件下，经高温（760870）短接触时间（几毫秒）可以迅速汽化并裂解（包括沥青质）生成中间馏分，从而可大大降低焦炭产率，使RFCC的焦炭产率与常规FCC相接近”发明人Robert R. Dean的一段话。,二、原料性质方面的几个困难,1、残炭值（CRC）高,实验研究：CRC与焦炭产率之间有许多关联，但局限性大 实际上，Cokef（原料性质、反应条件，浓度，C/O,时间，再剂含炭量，催化剂类型及活性，进料方式，雾化程度，反应器流动形式等） CRC

29、来源：胶质，沥青质（少，不必过多考虑，基本转化为焦炭，关键为胶质,1）金属种类：Na，Ni，V，Cu，Pb，Fe，Ca 2）Na：碱性，与V共熔体。比表面积和微反活性下降。 3）Ni：选择性（加氢脱氢） 4）V ：选择性和活性。沉积到分子筛表面，V2O5生成 额外氧从分子筛晶格中得到，导致分子筛晶格结 构的塌陷，比表面积和微反活性下降。,2 、重金属含量高,二、原料性质方面的几个困难,2 、重金属含量高,二、原料性质方面的几个困难,5）抑制方法： Ni：钝化 Ti化合物，Phillips公司 催化剂法 抗Ni的Catalyst，置换。 steam钝化 抽出一部分用水蒸气钝化。预提升。 氧化还原

30、法 V：钝化 锡化合物 捕钒剂 520 碱金属：原料把关,3 、杂原子含量高,二、原料性质方面的几个困难,C， S，N，O杂原子 S：设备腐蚀，环境污染，产品质量 N：催化剂中毒，产品不安定 O：设备腐蚀，加氢精制中耗氢,由于分子筛0.80.9 nm，而胶质沥青质2.530.0nm，它们只能在基质上或分子筛外表面予裂化，因此现在开发催化剂时，特别注意尺孔分子筛或有裂化能力的基质的开发。 催化剂颗粒应该有三种微孔： “A”孔大分子无法进入； “B”孔孔道大小是分子大小的26倍，分子可进入 并提供高的表面； “C”孔分子也可进入，但提供小的表面积。,三、微孔受阻扩散严重,四、原料雾化与油剂接触,1、渣油原料的雾化与蒸发,对生焦和产品分布有重大影响。,典型代表：Stone & Webster的Total RFCC技术 观 点： 1/4秒内气化否则催化剂被冷却，未能汽化剩余的进料。 雾化好，油滴颗粒直径与催化剂颗粒直径相当最好。 关于颗粒大小的问题： 从传热角度，越小越好 实际上，存在最佳油滴颗粒直径，研究很少,四、原料雾化与油剂接触,2、油剂接触,（a）