物理化学课件：气体

1、物 理 化 学,绪 论,化学学科的分支 物理化学的内容和任务 物理化学的发展与前景 量与单位自学（P4-6） 物理化学课程特点和学习建议 参考书 课程安排,化学学科的分支,分析化学 19世纪初 光性质 电性质的 现代仪器分析,无机化学 1870年前后 周期律及 周期表为标志,有机化学 19世纪下半叶 碳氢化合物 及其衍生物 高分子化学*,物理化学 1887年 化学反应的 方向、限度 速率、机理,绪 论,与其它学科交叉结合形成的边缘学科,化学学科的分支,绪 论,物理化学的内容和任务 1、什么是物理化学？,化学变化的同时 物理性质的变化：聚集状态、p、V、T、U、S 物理现象的产生：热、光、电 物

2、理环境的影响：温度、压力、光照、电弧,物理化学即是应用数学、物理学等基础科学的理论及实验方法，研究物质系统在发生pVT 变化、相变化和化学变化过程的基本原理，涉及平衡规律和速率规律以及与它们有关的物质结构和性质。,绪 论,如设计一个新产品（化工产品、特殊材料），首先要搞清楚以下问题：,用什么样的原料（反应的可能性)； 用什么方法生产（反应过程的实现）； 生产工艺参数（反应压力、温度、浓度、原料比）的确定； 在可能条件下，产品能达到的纯度（平衡转化率和产率）； 反应的速率(单位时间的产量)如何； 产品的提纯工艺（精馏、结晶、萃取等）确定。,根据可持续发展战略，在考虑实际生产设计时要遵循以下原则：

3、,绿色化学 原子经济性 无毒、无害催化剂； “零排放” 物质的综合利用和能源的综合利用,物理化学可提供解决上述问题的基本方法和原则。,2、研究内容 化学热力学研究平衡规律。 研究变化的方向、限度及过程中的能量衡算。理论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测。 化学动力学(以及传输过程)研究速率规律。 研究变化的速率及机理。受实验技术的限制，理论尚不能用于普遍的预测。 物质结构研究物质结构与其性质的联系。 理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，依赖于物质结构的微观数据。已作为独立的课程。,物理化学的内容和任务,绪 论,3、研究的目的和任务 将化学领域各现象联系起来。对其中的一般规律性予以更

4、深刻、更本质的探讨； 正确反映客观世界，并以其规律指导实践； 是改进旧的化学工艺、实现新的化工合成及新技术的基础和定量依据。 应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生物医学、能源的开发利用、三废治理等。,2,物理化学的内容和任务,绪 论,我们可以看出：,化学热力学是 解决物质变化的可能性 化学动力学 是解决如何把可能性变为现实,工艺路线、 流程设计 设备选型的依据,形成于十九世纪中后期 物理化学宏观体系理论中人物：盖斯(Hess)、克劳修斯(Clausius) 、开尔文(Kelvin)、吉布斯(Gibbs)、范德华(van der Waals)、范德霍夫(vant Hoff)、阿累尼乌斯(A

5、rrhenius)。 二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域。随着各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、反应动力学及催化动力学的发展。,物理化学的发展与前景,绪 论,指导开发新材料、新技术、新工艺 化学热力学从平衡态热力学向非平衡态热力学发展，研究不可逆过程热力学。对生物学、气象学及天体物理等领域具重要意义； 化学动力学进入微观快速反应的研究分子动力学。运用分子束技术、激光技术等实验手段，用量子力学理论研究具有确定初始能态的微观粒子，在基元过程中发生能量传递和跃激等的规律。,物理化学的发展与前景,绪 论,国际标准化组织(ISO)、国际法制计量组织(OIML) 的定义： 量(quantit

6、y)：对现象、物体或物质的可以定性区别和可以定量确定的一种属性。,物理方程式的三种形式： 量方程式、数值方程式、单位方程式,标量的数值：,掌握： 怎样正确表示物理量? 物理量取对数时，其单位如何处理？ 物理量的正确计算及计算式的正确表示。,物理化学中的量与单位自学,绪 论,物理化学课程特点和学习建议 理论性强：物理学理论（热学）、高等数学手段（微积分）； 三多一严：概念多、符号多、公式多；推导所得公式条件严； 逻辑性强：特殊一般、理想真实、宏观微观； 学习方法： 复习简单微积分概念、公式，偏微分概念； 掌握思想方法，善于总结归纳常用手段和规律； 掌握理想化模型、平衡态特点； 理论课与实验有机结

7、合； 预习、课堂笔记、思考题、习题有机结合；,绪 论,重点学习内容（按教材）： 第一章 气体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第十章 界面现象 第十一章 化学动力学,绪 论,参考书 物理化学 南京大学 课程安排 学时：64,绪 论,第一章 气体的pVT性质,基本要求： 1.理解和会用理想气体状态方程（包括 混合物） 2.理解范德华方程 3.理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、 的概念,（兰纳德.琼斯）,讨论： 1)当两个分子相距较远时， 它们之间几乎没有相互作用； 2)当r=r0时，吸引作用达最大； 3

8、)当rr0时，即两分子进一步 靠近时，则排斥作用很快上升！ 气体：分子间距大，易压缩！ 液体、固体：难于压缩！,（2） 理想气体模型 a)分子间无相互作用力 b) 分子本身不占体积（把分子当成质点） （低压气体）p0 理想气体,通常：在较低压力(低于几千个kPa压力)下，气体可作为理想气体处理。,适用条件：低压气体 p 1MPa； 注意单位：p_Pa，V_m3，n_mol， 摩尔气体常数：R =8.314 Pam3mol-1K-1(Jmol-1K-1),2. 理想气体状态方程,1Pam3 = 1J,摩尔体积Vm =,17,3. 道尔顿分压定律 混合气体（包括理想气体和真实气体）的分压定义： p

9、B = yB p 式中： pB B气体的分压 p 混合气体的总压 yB = 1 p = pB 理想气体：,pB= yB p= yB nRT/V= nB RT/V,适用范围：理想气体混合物、低压力的真实气体混合物,即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和 道尔顿分压定律,例1.2.1 ：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa ，现欲得到除去水蒸气的1 k mol干烃类混合气体，试求： a) 应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；,解：a) 设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为p

10、B pB = 3.167 kPa; pA = p- pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：,适用范围：理想气体混合物、低压力的真实气体混合物,气液平衡:,密闭容器,1.液体饱和蒸汽压,（1）不同物质在同一温度下具有不同的饱和蒸气压。,（2）,Tc、pc、Vmc 统称为物质的临界参数,临界压力是临界温度下使气体液化所需要的最低压力。,液化所需的压力越大,T1,3) TTc , 类似气体双曲线，不能液化,2) T=Tc , 水平段为C点-临界点 pC 、 VC、TC-临界参数,临界点特点 : a）Vm(g)=Vm(l), g= l , 乳浊

11、状 b ) 一阶、二阶导数为0,C为可液化的最高温度,1.4 真实气体状态方程,1. 真实气体的 pVmp图及波义尔温度,温度相同时，不同气体的pVmp曲线 有三种类型.,图1.4.1 气体在不同温度下的 pVmp 图,T TB : p ， pVm T = TB : p , pVm开始不变 然后增加 T TB : p , pVm先下降 后增加,同一气体在不同温度的 pVmp曲线亦有 三种,每种气体有自己的波义尔温度； 难液化（H2，He，N2） TB 较低 易液化（极性，大分子） TB 较高 TB 一般为Tc 的2 2.5 倍； T TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内 符合理想气体状态

12、方程,TB: 波义尔温度，定义为：,描述真实气体的pVT关系的方法： 1）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 2）引入压缩因子Z，修正理想气体状态 方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 共同特点必须是：p 0时，所有状态方程 理想气体状态方程,2. 范德华方程,(1) 范德华方程,理想气体状态方程: pVm=RT 实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力） （1 mol 气体分子的自由活动空间）RT,实际气体：,1)分子间有相互作用力（主要是吸引长程力）,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以： p =p理p内， p内 =a / Vm2 p理 =p + p内=p

13、+ a / Vm2 p为测量值，a0，p（理）p,2) 分子本身占有体积 1 mol 真实气体的自由空间(Vmb) b：1 mol 分子由于自身所占体积的修正项， 气体分子本身体积的4倍,将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：,a/Vm2_内压力 b _ 排除体积,p 0 , Vm , 这时，范德华方程 理想气体状态方程,对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：,T ，极大，极小逐渐靠拢； TTc，极大、极小合并成 拐点C； S型曲线两端有过饱和蒸气 和过热液体的含义。,用范德华方程计算，在已知T，p，以及a和b 求Vm时，需解一元三次方程 Vm3-(b+RT/p)Vm2+(a/p)

14、Vm-ab/p =0,T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；,1.5 普适化压缩因子,1. 压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的 pVT 性质： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,压缩因子的定义为：,Z 的量纲为1,真实气体最简单的状态方程,第二章 热力学第一定律,化学热力学 研究的是化学变化，包括相变化和p、V、T变化过程中，物质数量和能量的变化规律。 以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础。,热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则； 热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的 方向和限度。,第二章 热力学第一定律,2-1 热力学的基本概

15、念 2-2 热力学第一定律 2-3 恒容热、恒压热及焓 2-4 热容及热的计算 2-5 理想气体可逆膨胀压缩过程 2-6 相变化过程 2-7 化学反应,学习要求及重点： 理解热力学基本概念； 理解热力学第一定律表达式及热力学能、焓的定义； 掌握在物质的单纯P、V、T 变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。,第二章 热力学第一定律,2-1 一些热力学的基本概念,一、系统与环境 系统(system, “sy”) ：作为某热力学问题研究对象的部分； 环境(surroundings, “su”) ：与系统相关的周围部分；,按系统与环境交换内容分为：

16、 敞开系统(open system) 封闭系统(closed system) 隔离系统(isolated system),一、系统与环境 二、状态和状态函数 三、过程与途径,敞开系统盖子打开,封闭系统盖子密封，但是散热,孤立系统密封以及绝热性能很好,系统与环境有能量与物质交换,系统与环境有能量交换无物质交换,系统与环境无能量与物质交换,系统与环境的划分是相对的,系统与环境间可以无界面,二、状态和状态函数,状态(state) ：系统中所有物理及化学性质的总和. 系统中所有物理及化学性质均有确定值热力学平衡态,热平衡 系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。 力平衡 系统各处压力相同，系统与环

17、境边界无相对位移。(刚性壁除外) 相平衡 多相系统的相组成及数量不随时间改变。 化学平衡 系统的化学组成及数量不随时间改变。,(量和组成确定的无外力场系统，只需两个独立变量),状态函数(state function) ： 确定系统状态的性质称为状态函数； 状态为所有热力学性质的总和，而热力学性质只与系统当时所处的状态有关，而与如何达到这一状态无关。称为状态函数。,二、状态和状态函数,状态函数的特征： 是状态的单值函数(状态不变它不变)； 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关； 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；,如T、p、V、m、n、C、U、S、G、等,

18、若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：,若x，y，z皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则：,二、状态和状态函数,状态函数的特征从数学角度看：,二、状态和状态函数,1、强度性质：其值与系统中所含物质数量无关。如T、p 等，不具有加和性。,2、广度性质(容量性质)：其值与系统中物质数量成正比。具有加和性。 一种广度性质/另一种广度性质强度性质。 如Vm、Cm、等。,3、四个最基本的可直接测量的热力学性质： T、p、V、n,状态函数的分类：,三、过程与途径,过程(process) ： 一定条件下系统由一状态变化到另一状态。 按变化特点分：简单状态参量变化；相变化；化学变化。 按变化条件分：

19、 定温过程：T1T2Tsu 定压过程： p1p2psu 对抗恒定外压过： psu 常数 定容过程： V1V2 绝热过程：Q0 循环过程：,途径(path)：实现初态到末态所经历的过程的总和。,三、过程与途径,例：一定T,p条件下,热力学能:除宏观动能和势能外,系统内部能量的总和。U是状态函数，且为容量性质,一、热力学能U的引出,2-2 热力学第一定律及热力学能,U 是广度量，具有加和性,其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。 对纯物质单相封闭系统可有：,U 的绝对值无法求，但U可求,U只取决于始末态的状态，与途径无关,不同途径，W、Q 不同 但 UU1U2U3,二、热和功,热(Q)：系统

20、与环境间因温度差而传递的能量； 功(W)：除热以外的系统与环境间传递的能量；,体积功,非体积功,途径函数,热与功（heat and work）,热和功都是能量传递过程中表现出来的形式 不是能量存在的形式 热和功不是状态函数，而是过程函数,1)热 Q,系统与环境由温差而引起的能量交换称为热,2)功 除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式,体积功： 系统因体积变化而引起的与环境交换的能量,体积功的计算,例如气体的膨胀(或压缩)一个微小量dV(或 -dV),二、热和功,体积功的计算,定容过程：,对抗恒定外压过程：,定压过程：,气体自由膨胀过程：,二、热和功,可逆过程中：pamb=p dpp,理想气

21、体，恒T 可逆过程：,理想气体，恒T可逆过程,p始,P始,V始,T,一粒粒取走砂粒,(剩余砂粒相当前述一个重物),热和功的特点： 能量量纲，单位“J”或“kJ”； 是途径函数非状态函数，微小变化以Q、W 表示；,计算可知： W =0； ：W = - 1134J,思考题1：甲认为某气体向真空膨胀时，最初psu为零，一旦有气体扩散至原真空部分后psu不再为零，所以W不为零。对否？,二、热和功,三、热一律的叙述及表达式,热一律是能量转换及守恒定律用于热力学封闭系统(包括孤立系统)的形式。叙述为： 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能以不同的形式等量地相互转化。 第一类永动机不能制造。,孤立系

22、统： U=0,对于封闭系统：,孤立系统能量永远不变。,无需环境供给能量而能连续对环境做功的机器,2-3 恒容热、恒压热及焓,封闭系、恒容、W0：,结论：封闭系统不作非体积功的恒容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统与环境交换的热量。,一、恒容过程热：,二、恒压过程热及焓,封闭系、恒压(p1=p2=psu)、W0：,H 称为焓(enthalpy)，单位：J、kJ 为状态函数的组合，亦为状态函数，且为广度性质。,结论：封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统与环境交换的热量。,思考题2：是否只有恒压过程才产生焓变？,二、恒压过程热,例2-1：试推出下列封闭系统变化过程H

23、与U的关系。 理想气体的变温过程； 定温定压下液体(或固体)的汽化过程，蒸气视为理想气体； 定温定压下理想气体参加的化学变化过程；,解： H = U + (pV),二、恒压过程热及焓, (pV) = nRT2 - nRT1 = nR T，, (pV) = p(V2-V1) pV2 = nRT ，, (pV) (pV) g n2RT-n1RT = n(g)RT ，, H = U + nRT, H = U + nR T,结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能只是温度的函数。与压力、体积无关。焓也如此。,由 W=0，Q=0 及 U=Q+W 得 U=0 空气体积(及压力)改变而温度不变时，热力学能不

24、变。,焦耳实验：使约2MPa的干燥空气向真空膨胀. 测定结果表明：膨胀前后空气温度不变；,(精确的测量表明：气体向真空膨胀时，温度略有变化，但当气体p0时， T 0（见节流膨胀）),三、焦耳实验,=U+nRT 可得：,数学表述为,三、焦耳实验,对纯物质单相封闭系统可有：,2-4 热容及热的计算,一、热容定义 系统在T温度时，给定条件(如定压或定容) 及W0、 无相变、无化学变化时，升高热力学温度1K时所吸收的热。 热容(heat capacity)以符号“C”表示：,摩尔热容 “Cm”，单位：JK-1 mol-1,单位：JK-1,一、热容定义,单纯pTV变化：,dUm,一、热容定义,a、理想气

25、体：,同理：,H = Q,?,一、热容定义,b、凝聚态：l, s,只要压力变化不大，按等压处理,二、热容与温度的关系,a、b、c、c、d 对确定的物质为常数,可由数据表查得,若视Cm =f(T)，根据实验数据有：,若视Cm为与温度无关的常数：,平均热容（ ）,三、Cp,m与CV,m之差,Um=U(Vm,T):,(1),(2),与分子间相互作用有关 ，具有压力量纲。 气体较小(理气为零)； 凝聚态较大，是Cp,m-CV,m的主要贡献者。,与物质的定压热膨胀系数有关,三、Cp,m与CV,m之差结果分析,气体,三、Cp,m与CV,m之差结果分析,理想气体：,由,由气体分子运动论可有：,凝聚态：,2-

26、5 理想气体恒温可逆膨胀压缩过程,例2-2、气体从400 kPa膨胀至100 kPa，系统始终与一个300 K热源相接触。按三种途径实现： ：恒外压100kPa下一步完成； ：恒外压下两步完成(200kPa和100kPa) ； ：每级减小dp无限多步完成。,一、体积功的计算,一、体积功的计算,系统复原，环境中留下功变为热的痕迹。,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,Q(总)=-5.61kJ,W(总)=5.61kJ,Q(总)=-5.61kJ,W(总)=5.61kJ,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,W(总)=5.61kJ,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,Q(总)=-5.61kJ,W(

27、总)=5.61kJ,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,Q(总)=-5.61kJ,W(总)=5.61kJ,Q=1.87kJ,Q=-7.48kJ,：两步,系统复原，环境中留下功变为热的痕迹。但痕迹小于,Q(总)=-2.50kJ,W(总)=2.50kJ,Q=2.49kJ,Q=-4.99kJ,：无限多步,轨迹： pV=nRT,p,V,4,1,V1,V2,一、体积功的计算,系统复原，环境也复原。,Q(总)=0kJ,W(总)=0kJ,例2-2、结果分析,结果表明： 途经系统对外做功最大，逆过程环境做功最小； 途经在逆向回到始态时系统复原同时环境也复原； 途经和途经在系统复原时，均在环境中留下了功变热的

28、痕迹，且前者的痕迹大于后者。,一、体积功的计算,可逆过程,二、可逆过程,可逆过程： 设系统按照过程L由初态A变至末态B，若其反过程L使系统和环境都恢复原来的状态，则原过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程L为不可逆过程。,热力学可逆过程的特点： 整个过程中系统内部无限接近于平衡； 整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，变化无穷小； 系统和环境都能由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复到初态，而不留下变化的痕迹； 与相同条件的不可逆过程比较，可逆过程系统对环境做功最大，而环境对系统做功最小。 (5)可逆过程为无限缓慢的理想过程),可逆过程在热力学中的意义：

29、为设计提供最大、最小数据； 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 可逆过程是一理想过程，非实际发生的过程。 无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。 通常所说可逆反应热力学可逆过程。,二、可逆过程,三、热一律对p,T,V变化过程的应用,1、理想气体p、V、T变化过程的计算,三、热一律对简单状态参量变化过程的应用,例2-3：1molO2(理想气体)，由0、1MPa膨胀至末态压力为0.1MPa。 经()定温可逆膨胀； ()对抗 psu=0.1 MPa 绝热不可逆膨胀 。 求二过程的U、 H、W及Q值。,

30、对于理想气体定温过程，有：U=0 H=0,()定温可逆膨胀 解： 0, 1molO2，1MPa 0.1MPa；定温、可逆,三、热一律对简单状态参量变化过程的应用,三、热一律对简单状态参量变化过程的应用,0， 1molO2，1MPa 0.1MPa；Q=0、不可逆,联立解得：T-2=203.0 K,),(,1,2,T,T,nC,U,m,V,-,=,D,-,=,()对抗 psu=0.1 MPa 绝热不可逆膨胀 。,T-2=203.0 K,三、热一律对简单状态参量变化过程的应用,0， 1molO2，1MPa 0.1MPa；Q2=0、不可逆,三、热一律对简单状态参量变化过程的应用,在p V 图上描述功

31、经()定温可逆膨胀；() 对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可逆膨胀 。 比较二途径：,2、凝聚态物质简单状态参量的变化 定温条件下，p、V 对凝聚态物质的内能及焓的影响很小，因此对于凝聚态只讨论W0的变温过程,+,=,-,-,=,D,三、热一律对简单状态参量变化过程的应用,变压变温：近似按恒压处理,2-6相变化过程,一、相及相变化 相(phase) ：体系中物理和化学性质均一的部分。相与相间有界面。 相变化聚集状态的变化。如： 汽化(vaporization)液化(liquefaction) 熔化(fusion) 凝固(freezing) 升华(sublimation) 凝华 晶形转化(c

32、rystal form transition),可逆相变 汽化:在T及其蒸气压下恒温恒压进行的相变。,通常相变于定温定压、W0下进行，则有,以vapHm为摩尔汽化焓，fusHm为摩尔熔化焓，subHm为摩尔升华焓， trasHm为摩尔晶型转化焓。单位皆为：“Jmol-1”或“kJmol-1”,且：,二、相变化过程热一律的计算,若为理想气体：如气化,升华,（相变焓）,二、相变化过程热一律的计算,例2-3：、1mol水在其沸点100，100kPa下，蒸发为同温同压的水蒸气(为理想气体)，吸热40.67kJmol-1； 、 初态同上，当外压恒定为50kPa下，将水定温蒸发，再将该1mol、 100，

33、50kPa的水蒸气定温可逆加压至同的终态； 、初态同上的水突然移至定温100的真空箱中，水气充满真空箱，测其压力为100kPa； 求上述三途经的Q、W、U、 H 。,分析过程知：三途径具相同的始终态,1、常压下的相变,、1mol水在100，100kPa下蒸发为同温同压的水蒸气(为理想气体)，吸热40.67kJmol-1。 解：,二、相变化过程热一律的计算,、外压恒定为50kPa下定温蒸发，再在1mol,100,50kPa下定温可逆加压至同的终态。 解：,100,p0=100kPa(l),100,p1=50kPa(g),psu=50kPa,100,p2=100kPa(g),U、H为状态函数，则：

34、,二、相变化过程热一律的计算,： 、初态同上的水突然移至定温100的真空箱中，水气充满真空箱，测其压力为100kPa。,二、相变化过程热一律的计算,同理有：,解：,由于：psu=0,例2-4： 100kPa ,110下1mol水在蒸发为同温同压水蒸气(理想气体)，求过程的 Q, W, U, H。,110,100kPa(l),110,100kPa(g),不可逆,解：,设T2=110，T1=100 ，p2=47.360kPa,p1=100kPa,例2-5：水在常压100时的汽化焓为vapHm(100)为 40.67kJmol-1 。在80时的饱和蒸汽压为47.360kPa。求80 、 47.360

35、kPa下水的汽化焓（视蒸汽为理气） 解：,2、非常压下的相变（温度对相变焓的影响）,可逆相变：平衡T,p下的相变 不可逆相变：非平衡T,p下的相变,设T2=80，T1=100 ，p2=47.360kPa,p1=101.325kPa,已知某一温度下的相变焓，求另一温度下的相变焓,强化概念： 一、反应热与反应的rHm及反应的rUm,2-7化学反应,一、反应热与反应的rHm及反应的rUm 二、热化学方程式和物质的热力学标准态 三、化学反应的标准摩尔焓变 四、盖斯(Hess)定律 五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓 六、反应标准摩尔焓变与温度的关系 七、反应热与反应的rHm及反应的rUm,化学反应与反

36、应进度, 称为反应进度(extent of reaction)。单位为mol。,化学计量数：,当t=0时， ，则,rHm、 rUm都是单位反应进度所描述的量，即与化学计量数有关。单位：“Jmol-1”或“kJmol-1”,封闭系统，一定温度且W0条件下，反应热有：,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,热化学方程式 注明具体反应条件(如T,p ,焓变)的化学方程式。如,物质的热力学标准态 目的：U、H及热二律将涉及的S、G等均为绝对值难以测量量。为物质的状态规定一个基准标准状态，简称标准态，记为“”,标准态压力：p =100kPa， 气体的标准态：温度为T、压力为p，表现出理想气体特性的气体纯

37、物质B的状态。（无论是纯气体B或是气体混合物中的组分B；） 液体(固体)的标准态：温度为T、压力为p(或与p相差不大的p)的液体(固体)纯物质B的状态； 溶液标准态：见后“第四章”,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,三、化学反应的标准摩尔焓变,Hm(T, p,) ：为参与反应的物质B单独存在， 且T，p，相态为的摩尔焓。,求rm的方法有： 盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法,宏观不可测量,四、盖斯(Hess)定律,意义：利用热化学方程式的线性组合，可由若干已知反应的反应热，求得另一与之相关反应的反应热。,恒容或恒压、W=0的化学反应，无论是一步或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变或总标准摩尔热力学能变相同。即对如右反应,(1-9-2),(1-9-3),所求反应,四、盖斯(Hess)定律,rHm= rHm1rHm2 = -110.15 kJmol-1,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓, 物质B的标准摩尔生成焓变 ：温度T下，由稳定态的单质生成1mol物质B( )的标准摩尔焓变。,(稳定单质)=0,（红磷）= -17.6 kJmol-1 。,同种元素有多种单质时（同素异性体）以最稳定的纯态单质的 =0,如C中的石墨， C（石墨）C(金刚石) (金刚石)= 1.895kJmol-1,五、标