无机化学课件：第十一章 p区元素

1、第11章 p区元素,p区元素,p BLOCK ELEMENTS,p区元素概述 卤素 氧族元素,Electrolytic Solution,第二章 电解质溶液,氮族元素 碳族元素 硼族元素,11.1 p区元素概述,p区元素在周期表中的位置,11.1 p区元素概述,主族元素,规律: 从左到右, r 减小; 从上到下, r 增大,.,11.1 p区元素概述,增大,减小,电子亲和能变化规律,11.1 p区元素概述,元素电负性变化规律,一般 2.0为非金属(Si例外),增大,减小,11.1 p区元素概述,电负性越小, 金属性越强; 电负性越大, 非金属性就越强. 同一周期元素,从左到右, 电负性增大,元

2、素金属性减弱,非金属性增强; 同一族的元素,从上到下, 电负性减小,元素的金属性增强,非金属性减弱,.,p区元素的金属性和非金属性:,11.2 卤素,卤素 HALOGEN,卤素的基本性质,11.2.1 卤素的通性,1.卤族元素的主要特点:,氟的电负性大.,除氟外,还可表现出+1、+3、+5、+7等正氧化值.,(1),价电子构型: ns2np5;,(2),易得电子.,(3),同周期元素中非金属性最强;,单质均为氧化剂;,常见氧化值为-1.,原子半径小.,11.2.1 卤素的通性,11.2.1 卤素的通性,A/V,B/V,11.2.1 卤素的通性,(pm),11.2.1 卤素的通性,(X2/X-)

3、,(kJmol-1),11.2.2 卤素单质的性质,再比如:,Cl2 + I- I2+ 2Cl- 5Cl2 + I2 +6H2O 2HIO3+ 10HCl,F Cl Br I,单质氧化性:,X- 还原性:,强,弱,强,例如:Cl2+Br- 2Cl-+Br2,弱,11.2.2 卤素单质的性质,11.2.2 卤素单质的性质,2.卤素单质物理性质:,F2 Cl2 Br2 I2,颜色,密度,不易溶于水,易溶于有机溶剂,紫,红棕,黄绿,浅黄,大,小,大,小,室温聚集态,毒性,溶解度,熔点、沸点/,气 气 液 固,11.2.2 卤素单质的性质,物质的颜色与吸收光波长的关系,11.2.2 卤素单质的性质,物

4、质的颜色与吸收光波长的关系,11.2.2 卤素单质的性质,(),(),11.2.2 卤素单质的性质,I2在极性溶剂中形成“溶剂化物”, 呈现,Br2在有机溶剂中随浓度由小到大颜色由,I2易溶于碘化物溶液中: I2 + I- I3-,Br2腐蚀性很强.,黄,棕红.,棕色,红棕色.,或,11.2.2 卤素单质的性质,激烈程度:,歧化反应:,歧化反应程度:,氧化反应:,(O2/H2O) = 0.816V(pH=7),X2 + H2O HXO + HX,X2 + 2H2O 4HX+ O2,F2 Cl2(日光) Br2(极慢),Cl2 Br2 I2,K(Cl2) = 4.210-4 K(Br2) = 7

5、.210-9 K(I2) = 2.010-13,可见, 氯水、溴水、碘水的主要成分还是单质.,3.卤素单质与水的反应:,11.2.2 卤素单质的性质,歧化反应:,常温 加热 低温,pH 6,pH 4,pH 9,Cl2 Br2 I2,ClO-,ClO-,ClO3-,BrO3-,BrO3-,BrO- (0),IO3-,IO3-,IO3-,X2 + 2OH- X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O,在碱存在下,促进X2在H2O中的溶解、歧化.,11.2.3 氢卤酸、卤化物,1.卤化氢:,(10-30cm),11. 2.3 氢卤酸、卤化物,kJmol-1

6、,HF HCl HBr HI,分解温度/, 1500 1000 300,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,10-4 108 1010 1011,Ka,(X2/X-),HF HCl HBr HI,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,HF HCl HBr HI,热稳定性,弱,强,强,弱,弱,酸性,还原性,HF当浓度大时: HF + F- HF2-,强,Ka = 5.1,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,DrHmo =去水合热解离热电离能电子亲和能水合热,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,有关HX解离的一些热力学数据（kJmol-1）,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,HF的强腐蚀性: SiO2 + 4HF S

7、iF4 + 2H2O CaSiO3 + 6HF SiF4 + CaF2 + 3H2O,电解 2KHF2 2KF + H2 +F2,加热 MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O,HBr + H2SO4(浓) SO2 + Br2 + 2H2O,HX的还原性:,8HI + H2SO4(浓) H2S + 4I2 + 4H2O,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,2.卤化物:,严格地说,卤素与电负性较小的元素生成的化合物才称为卤化物.,卤化物分类,广义地分类,卤化物的性质与其键型有一定的关系.,离子型,如NaX,LaCl等;,共价型,如AgCl,HgCl2等.,金属卤化物;,非金属卤化

8、物,如BF3,SiF4等.,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,卤化物的熔、沸点,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,卤化物键型变化规律:,同一周期卤化物:,p区同族元素卤化物:,同一金属不同卤化物:,同一金属不同氧化值的卤化物:,离子型,共价型,右,左,离子型,离子型,离子型,共价型,共价型,共价型,如NaF,如SiF4,上,下,如NF3,如BiF3,过渡型,如SbF3,变形性大的卤素所形成的卤化物一般为共价型.,如AlF3,如AlCl3,一般高氧化值的卤化物具更多的共价性.,如PbCl2,PbCl4,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,卤化物的性质:,离子型 共价型,大多易溶于水 易溶于有机溶剂,金属

9、卤化物 非金属卤化物,水解性,易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3,较典型的:Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl,对应氢氧化物不是强碱的都易水解,产物为氢氧化物或碱式盐,溶解性,11. 2.3 氢卤酸、卤化物,银盐(AgF除外) , 如Ksp(AgCl) = 1.7710-10; 铅盐(PbX2), 如K sp(PbI2) = 8.4910-9; 亚汞盐(Hg2X2), 如K sp(Hg2Cl2) = 1.4510-18; 亚铜盐(CuX), 如K sp(CuI) = 1.2710-12;,难溶卤化物:,CaF2 , K sp(CaF2) = 1.4610-10,11. 2

10、.4 卤素的含氧酸及其盐,3.卤素的含氧化合物:,(1)卤素含氧化合物稳定性变化规律:,氧化物 氢氧化物(含氧酸) 含氧酸盐,稳定性增强,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,(2)卤素含氧酸根结构(X为sp3杂化),氧化值,+1 XO- 次卤酸根,+3 ClO2- 亚卤酸根,+5 XO3- 卤酸根,+7 XO4- 高卤酸根,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,HClO HBrO HIO,Ka 2.810-8 2.010-9 2.310-11,HClO3 HBrO3 HIO3,强 强 近中强,HClO4 HBrO4 H5IO6,最强 强 弱 (Ka1= 4.410-4),酸性:,(3)卤素含氧酸

11、及其盐性质与变化规律:,偏高碘酸 HIO4,高碘酸 H5IO6,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,氧化性:,(XO-/X-)、(XO3-/X-)、(XO4-/X-)/V,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,ClO3- + 6I- + 6H+ 3I2+ Cl- + 3H2O,在少量酸性的碘化钾溶液中加入饱和氯酸钾.,2ClO3- + I2 2IO3- + Cl2,(XO-/X-)、(XO3-/X-)、(XO4-/X-)/V,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,稳定性:,HClO HBrO HIO,HClO3 HBrO3 HIO3,强,弱,含氧酸盐的热稳定性,

12、含氧酸的热稳定性,受热 4HClO4 2Cl2+ 7O2+ 2H2O,525 KClO4 KCl + 2O2 ,均已获得纯物质,稳定性好,已获得 酸的浓度:40% 50%晶体,HClO4 HBrO4 H5IO6,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,MClO MClO2 MClO3 MClO4 HClO HClO2 HClO3 HClO4,酸性,氧化性,热稳定性,氧化性,氧化性,热稳定性,热稳定性,强,强,强,弱,弱,强,弱,变化规律:,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,(4)次氯酸及其盐:,HClO稳定性:,光 2 HClO 2HCl + O2, 2 HClO 2HCl + HClO3,脱水

13、剂 2 HClO Cl2O + H2O,平行反应,冷 Cl2 + NaOH 2NaClO + NaCl + H2O,冷 2Cl2 + 3Ca(OH) 2 Ca(ClO)2 + CaCl 2 Ca(OH)2 H2O + H2O,NaClO + 2HCl NaCl + Cl2 + H2O,次氯酸盐及其与酸的作用:,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,(5)氯酸及其盐:,氧化性: a.固体KClO3具有强的氧化能力,当它与各种易燃物混合后,撞击爆炸着火.,KClO3火柴头 中的氧化剂,b.KClO3水溶液要在酸性条件下才具有氧化性.,KClO3 + 6KI + 3H2SO4 3K2SO4 + KCl

14、 + 3I2 + 3H2O,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,稳定性:,MnO2 2KClO3 2KCl + 3O2 200,小心 4KClO3 3KClO4 + KCl 400,(6)高氯酸及其盐: HClO4在贮存时必须远离有机物; 它的水溶液在氯的含氧酸中最稳定; KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定.,525 KClO4 KCl + 2O2 ,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,Mg(ClO4)2 、Ca(ClO4)2可用作干燥剂;,NH4ClO4可作为现代火箭推进剂.,5H5IO6 + 2Mn2+ 2MnO4- + 5IO3- + 7H2O + 11H+,其它高卤酸盐:,

15、11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,ROH,酸式离解:,ROH,碱式离解:,酸式还是碱式离解由Rn+电荷的多少以及其离子半径的大小等因素决定.,电荷较多,半径较小时.,电荷较少,半径较大时.,Rn+电荷越多,半径越小,酸性越强. 若Rn+对O2-的吸引力与H+对O2-的吸引力差不多,则可按两种方式解离,4.含氧酸酸性相对强弱的判断:,含氧酸的组成可用ROH通式来表示,可看成由Rn+、O2-、H+三种离子组成.,.,11. 2.4 卤素的含氧酸及其盐,同周期非金属元素的含氧酸从左到右酸性逐渐增强:,一般规律:,HClO HClO2 HClO3 HClO4,H2SiO3 H3PO4 H2SO4 H

16、ClO4,同一主族不同元素的含氧酸从上到下酸性逐渐减弱:,HClO3 HBrO3 HIO3,同一元素所形成的几种氧化值的含氧酸,酸性依氧化值的升高而增强:,11.3 氧族元素CHALCOGEN,氧族(A): O、S、Se、Te、Po,11.3 氧族元素,11.3.1 氧族元素的通性,1.氧族元素的主要特点:,(1),同周期元素中非金属性较强;,价电子构型: ns2np4;,原子半径较小.,(2),常见氧化值为-2.,氧与大多数金属形成二元离子型化合物. S、Se、Te与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物.,(3),氧的电负性较大.,除氧外,还可表现出+2、+4、+6等正氧化值.,11.3.

17、1氧族元素的通性,(pm),(kJmol-1),氧族(VIA) O S Se Te Po,单 质 性 质,准金属:,类金属或半金属的外貌.,如Te:,典型非金属,准金属,放射性金属,11.3.1 氧族元素的通性,11.3.1 氧族元素的通性,11.3.2 氧族元素的通性,2.氧族氢化物性质比较:,H2O H2S H2Se H2Te,化 学 活 性 稳 定 性 酸 性 m.p. b.p.,小,大,大,小,弱,强,最高,小,大,3.臭氧(O3):,O2的同素异形体, 反磁性物质.,结构:,唯一极性单质.,11.3.1 氧族元素的通性-臭氧,氧化性:,性质:,不稳定性:,2O3 3O2,fHm =

18、-286 kJmol-1,例:O3 + 2I- + 2H+ I2 + O2 + H2O,O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O,酸性:,O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH-,(O3/O2) = 2.07V,碱性:,(O3/O2) = 1.20V,(O2/H2O) = 1.229V,O2在酸性条件下:,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O,吸收紫外线.,返回节,11.3.2 臭氧,简单的臭氧发生器,O2,O2, O3,从臭氧发生器出来的氧气中约含有3%10%的臭氧, 可进一步利用氧气和臭氧的沸点差别分离出臭氧。在自然界, 大气中的闪电、松树林中松脂的氧化以及一些机器运转中的

19、火花等都能产生一些臭氧。一般情况下, 大气中臭氧含量极少, 质量分数不超过110-9。微量臭氧对人健康有益, 它不仅能杀菌, 还能剌激中枢神经, 加速血液循环。,11.3.2 臭氧,若空气中臭氧的质量分数超过110-6时, 则会使人产生疲劳、头痛等病症。地面上空约25km处有一臭氧层, 质量分数可达0.210-6，这是氧气吸收太阳光中波长小于185nm的紫外线后生成的。这种吸收作用保护了地面上的生物免遭强紫外线的伤害。但现代汽车和飞机排出的废气中含有NO, 它逐渐破坏臭氧层： NO + O3 NO2 + O2 此外, 各种含氯农药、致冷剂弗利昂（freons，CCl2F2）等, 它们经光化学反

20、应产生原子态氯，也破坏着臭氧层。,11.3.2 过氧化氢,1.过氧化氢(H2O2):,(1)结构:,OO称为过氧键.,11.3.2 过氧化氢,弱酸性:,H2O2 HO2- + H+,Ka1 = 2.210-12,Ka210-25,例: H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2H2O,不稳定性:,2H2O2 2H2O + O2,fHm = -196 kJmol-1,氧化还原性:,/A,O2 0.682V H2O2 1.77V H2O,/B,O2 -0.076V HO2- 0.87V OH-,HO2- O2-(过氧离子) + H+,(2)性质:,11.3.3 硫化氢、硫化物,例:H2O2 +

21、 PbS(黑) PbSO4(白) + 4H2O,H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O,3H2O2 + 2Cr(OH)4- + 2OH- 2CrO42- + 8H2O,5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,H2O2作为氧化剂和杀菌剂的特点.,2.硫化氢,氢硫酸与硫化物:,(1)硫化氢,氢硫酸 : H2S结构与H2O相似.稍溶于水,形成氢硫酸. 酸性:,弱的二元酸.,11.3.3 硫化氢、硫化物,还原性:,S + 2H+ + 2e- H2S(aq),(S/H2S) = +0.144V,S + 2e- S2-(aq),(S/S2-)

22、 = -0.445V,不完全 2H2S + O2 S + 2H2O,完全 2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O,遇到强氧化剂时氧化产物为:, SO42-;, S.,H2S + Cl2 + 4H2O H2SO4 + 8HCl,5H2S + 9MnO4- + 14H+ 8Mn2+ + 5SO42- + 2H2O,11.3.3 硫化氢、硫化物,5H2S + MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 5S + 8H2O,与金属离子的作用: 氢硫酸可形成正盐和酸式盐. (2)金属硫化物:,颜色:,大多数为,黑色,如PbS,CuS等.,Bi2S3 CdS,褐色,黄色,As2S3 As2S5,黄色,黄

23、色,Sb2S3 Sb2S5,橙色,橙色,SnS SnS2,褐色,黄色,MnS,肉色,白色,ZnS,11.3.3 硫化氢、硫化物,几种硫化物的颜色:,11.3.3 硫化氢、硫化物,水解性:,最易水解:Cr2S3、Al2S3 溶解性: 酸式盐均易溶于水,正盐中碱金属(包括NH4+)硫化物以及BaS易溶于水; 碱土金属(Be除外)硫化物微溶于水; 其它硫化物大多数难溶于水. 据MS在酸中溶解性的不同将硫化物分成以下四类,:,11.3.3 硫化氢、硫化物,不溶于稀盐酸, 溶于浓盐酸; 不溶于盐酸, 溶于浓硝酸; 仅溶于王水.,第一类: Ksp 10-24的MS.,一般包括: MnS, FeS, CoS

24、, NiS, ZnS等. 这类MS在稀酸中因酸效应会溶解.,.,不溶于水, 溶于稀酸(0.3 molL-1HCl);,如ZnS: Ksp = 2.510-22 ZnS + 2H+ Zn2+ + H2S,11.3.3 硫化氢、硫化物,第二类: Ksp在10-30 10-25的MS.,一般包括:PbS, CdS, Bi2S3, SnS, Sb2S3, Sb2S5, SnS2等. 这类MS在浓度高的HCl中因配位效应会溶解.,如CdS: Ksp= 1.410-29 可溶于6 molL-1HCl:,上述MS前四者形成配位数4的配离子,后三者形成配位数6的配离子.,CdS + 4HCl CdCl42-

25、+ H2S + 2H+,11.3.3 硫化氢、硫化物,第四类:溶度积更小的HgS(K sp= 6.4410-53).,3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O,3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O,第三类: K sp 10-30的MS.,一般包括: CuS, Ag2S, As2S3, As2S5等. 这类MS在浓HNO3中因氧化还原效应会溶解. 如CuS: Ksp = 1.2710-36 .,在王水中因配位、氧化还原双重效应会溶解.,11.3.3 硫化氢、硫化物,如: HgS + S2- HgS2

26、2- As2S5 + 3S2- 2AsS43- 再如:2SnS2 + 6OH- 2SnO32- + SnS32- + 3H2O As2S5 、Sb2S5无论在NaOH还是Na2S溶液中,均形成配位数4的化合物;而SnS2、As2S3、Sb2S3均形成配位数3的化合物,汞、砷、锑、锡()的MS还能溶于Na2S或NaOH溶液中.,.,11.3.3 硫化氢、硫化物,常见金属硫化物的溶解性分类,11.3.4 硫化氢、硫化物,(3)多硫化物:,(NH4)2Sx, x = 26,2-,(NH4)2S + (n-1)S (NH4)2Sx,现象:,黄,橙红,红,x,特点:,形成难溶硫化物沉淀时往往得到胶状沉淀

27、,甚至产生胶溶;,与过氧化物相似,具有氧化还原性;,酸性溶液中不稳定,易歧化分解为H2S和S.,11.3.4 硫的含氧化合物,1.二氧化硫、亚硫酸及其盐:,(1)SO2: 无色气体,有强烈刺激性气味,易溶于水,为大气污染源之一. (2)亚硫酸及其盐: 酸性: 在水溶液中是二元中强酸, Ka1 = 1.5410-2,.,11.3.4 硫的含氧化合物,氧化还原性:,(H2SO3/S) = +0.45V (H2SO4/H2SO3) = +0.20V (SO42-/SO32-) = -0.93V,还原性顺序: 亚硫酸盐 亚硫酸 二氧化硫 2H2SO3 + O2 2H2SO4 再如:H2SO3 + Br

28、2 + H2O H2SO4 + 2HBr,.,11.3.4 硫的含氧化合物,遇强还原剂时表现出氧化性.,能使品红褪色.,亚硫酸与溴水的反应:,H2SO3 + 2H2S 3S + 3H2O 漂白:,11.3.4 硫的含氧化合物,H2SO4中的S原子是以sp3杂化形式与O原子成键的.,(1)H2SO4的结构:,2.硫酸及其盐:,11.3.4 硫的含氧化合物,S:,3s,3p,3d,sp3,sp3杂化,3d,分子中除存在键外 还存在(p-d)反馈配键.,11.3.4 硫的含氧化合物,(2)硫酸的性质:,酸性: 二元强酸. 浓H2SO4的强吸水性:作干燥剂.,能从纤维、糖中提取水.,11.3.2 氧、

29、硫的主要化合物,强氧化性:,浓H2SO4的强氧化性主要是成酸元素中硫的氧化性.,与活泼金属反应还原产物为硫,甚至硫化氢:,3Zn + 4H2SO4(浓) 3ZnSO4 + S + H2O,4Zn + 5H2SO4(浓) 4ZnSO4 + H2S + H2O,当与不活泼金属以及非金属作用时还原产物一般为二氧化硫:,Cu + 2H2SO4(浓) CuSO4 + SO2 + 2H2O,C + 2H2SO4(浓) CO2 + 2SO2 + 2H2O,11.3.4 硫的含氧化合物,(3)硫酸盐:,大多数酸式盐以及正盐都易溶于水,只有PbSO4,CaSO4,SrSO4难溶于水,BaSO4几乎不溶于水和酸.

30、,可溶性硫酸盐从水中析出时常带结晶水.如: CuSO45H2O,其结构式 Cu(H2O)4SO4H2O.,多数硫酸盐还有形成复盐的倾向.,明矾:K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O,如摩尔盐:(NH4)2SO4 FeSO4 6H2O,11.3.4 硫的含氧化合物,3.硫代硫酸盐:,“代酸”:,H2SO4中的氧原子被其它原子所取代的含氧酸.,稳定性:,在酸性溶液中易分解:,S2O32- + 2H+ H2S2O3S + SO2 + H2O,HO S OH,=,=,O,S,O,11.3.2 氧、硫的主要化合物,“连酸”:,中心原子相连所形成的含氧酸.,=,=,=,=,O,O,O,O,S2O32

31、- + I2 S4O62- + 2I-,与较弱的氧化剂作用时则被氧化为S4O62-:,S2O32- + 4Cl2 + 5H2O 2SO42- + 8Cl- + 10H+,遇强氧化剂时被氧化为SO42-:,还原性:,S S, S OH,OH,HO,HO S ,如:连四硫酸:,11.3.2 氧、硫的主要化合物,另外,重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定.有一个典型的反应可以用来鉴定S2O32-:,2Ag+ + S2O32- Ag2S2O3 Ag2S2O3 + H2O Ag2S + H2SO4,沉淀颜色的变化由,白色,经,黄色,棕色,最后变成,黑色.,AgBr + 2S2O32- Ag(S2O3)23-

32、+ Br-,S2O32-具有很强的配位能力,能与许多金属离子形成配离子.,配位能力:,、,硫的各种含氧酸,11.4 氮族元素,氮族元素的基本性质,制备单质磷是将磷酸钙矿混以石英砂(SiO2)和炭粉放在1773K左右的电炉中加热。 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO,单质磷,磷易于氧化，自然界中是以磷酸盐的形式存在的，例如磷酸钙矿Ca3(PO4)2、磷灰石Ca5F(PO4)3等。,1773K,黑磷,白磷红磷点燃对比,砷、锑、铋有时以游离态存在于自然界中，但主要以硫化物矿存在。例如雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)、砷硫铁矿(FeAsS)、辉锑矿(Sb2S

33、3)、辉铋矿(Bi2S3)等。,砷、锑、铋,本族中的砷、锑、铋又叫砷分族，它们次外层的电子结构都是18电子，而与氮、磷次外层电子的结构不同。砷、锑、铋在性质上表现出更多的相似性。,砷主要是与铜、铅及其他金属形成合金，高纯砷还用于半导体和激光技术中。 锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中。 铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。,砷、锑、铋,11.4 氮族元素,氮族元素的基本性质, B/V,A/V,11.4 .2 氮的氢化物,1.NH3及铵盐:,碱性:,氨水为一元弱碱,还原性:,燃烧 4NH3 + 3O2 2N2 + 6

34、H2O,(1)NH3:,Pt,800 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O,常温 2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl,可用于检漏.,11.4 .2 氮的氢化物,加合反应:,如NH3能加合H+,使之在水溶液中显弱碱性.,再如NH3还能以一些金属离子加合形成氨合离子,如Cu(NH3)42+等. 取代反应:,+,570 2NH3 + 2Na 2NaNH2(氨基化钠) + H2 催化,11.4 .2 氮的氢化物,NH2OH称为羟胺,既有氧化性,又有还原性.,2NH2OH + I2 + 2OH- N2 + 2I- + 4H2O (2)铵盐: NH4+的半径(537pm)与K+的半径(530

35、pm)很接近, 故铵盐的性质与钾盐相似. NH4+结构:,+,H,N,H,H,H,11.4 .2 氮的氢化物,与碱的作用:,热稳定性:, 非氧化性酸铵盐 NH3+ 酸,常温 如:NH4HCO3(s ) NH3+ CO2+ H2O,常温 再如:(NH4)SO4(s ) NH3+ NH4HSO4,氧化性酸铵盐,N2或氮的化合物;, 低温, 高温,N2+ O2,11.4.3 氮的含氧化合物,210 如: NH4NO3(s ) N2O+ 2H2O,300 再比如: 2NH4NO3(s ) 2N2+ O2+ 4H2O,fHm= -236 kJmol-1,1.一氧化氮(NO)、氧化氮(NO2):,奇分子:

36、,具有奇数价电子的分子.,NO分子中有一个键, 一个双电子键和一个3电子键组成,共11个电子.,NO为奇分子.,11.4.3 氮的含氧化合物,无色的NO气体常温下极易氧化,变为红棕色的NO2气体.,NO2结构:,其中含有一个大键:,N:价电子构型为:2s22p3,不等性sp2杂化后:,11.4.3 氮的含氧化合物,NO、 NO2也都是空气的主要污染源之一.,NO + NO2 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O,2.亚硝酸及其盐:,2 HNO2 H2O + N2O3蓝色 H2O + NO + NO2,酸性与稳定性: HNO2是一种很不稳定的弱酸(Ka = 7.210-4).,亚硝酸盐却是稳

37、定的. 一般来说,金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性也差:,AgNO2,NaNO2,11.4.3 氮的含氧化合物,氧化还原性:,酸性条件下主要表现出氧化性. 例如: 2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O 只有在碱性条件下,或强氧化剂存在时才体现出还原性,比如: 5NO2- + 2MnO4- + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O,3.硝酸及其盐:,一般浓硝酸含HNO3 68%,为无色液体.86%的HNO3称为发烟硝酸.,11.4 氮族元素的主要化合物,硝酸,热稳定性差:,4HNO3 4NO + O2 + 2H2O,11.4.3 氮的含氧化合物,(1)H

38、NO3结构:,120,116,130,114,分子内氢键,分子中同样含有大键:,N: 2s22p3,不等性sp2杂化后:,(2)HNO3的性质: HNO3的强氧化性主要在于HNO3中的N呈最高氧化值(+5), HNO3分子又不稳定,.,11.4.3 氮的含氧化合物,三种含氮化合物在水体中存在的卫生学意义,磷的氢化物,磷与氢组成一系列氢化物如PH3、P2H4、P12H16等，其中最重要的是PH3称为膦，与氨相似，极毒，微溶于水。磷化物(Ca3P3、AlP)的水解反应，碘化磷和碱的反应都能生成膦: Ca3P2+6H2O3Ca(OH)2+2PH3 PH4I+NaOH=NaI+PH3+H2O 若制得的

39、磷中含有P2H4，则在常温下可自动燃烧。P2H4在常温下呈液态，它不稳定，暴露在空气中会立即着火。 PH3的水溶液的碱常数约为10-28。有较强的还原性，它能从Cu2+、Ag+、Hg2+等盐的溶液中还原出金属。PH3+6Ag+H2O=6Ag+6H+H3PO3,磷的氢化物,PH3或它的衍生物PR3作为配体其配位能力比NH3强的多（P可以形成d-p键）。,磷的卤化物有两种类型PX5和PX3，但PI5不易生成（rP不大而rI大，P原子周围容纳不下I-,或I-易变形）。 2P+3X2（少量）=2PX3（除氟） 2P+3X2（过量）=2PX5（除碘）,1、三氯化磷 PCl3+H2O=P(OH)3(或H3

40、PO3)+3HCl 与膦相似,可以与金属离子形成配合物如Ni(PC13)4,有一定的还原性，当遇氧化剂时会被氧化，如： PCl3+S=PSCl3 AsCl3、SbCl3和BiCl3都强烈水解，但程度减弱。 AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl SbCl3+H2O=SbOCl(白色)+2HCl BiCl3+H2O=BiOCl(白色)+2HCl NCl3+3H2O=NH3+3HOCl NCl3与PCl3的水解机理不一样。,磷的卤化物,在固态时PCl5不再保持三角双锥结构而形成离子化合物。PCl5易水解，但水量不足时，则部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。PCl5+H2O=POCl3+2HCl 过

41、量水中则完全水解: POCl3+3H2O=H3PO4+3HCl 3、硫化磷(自学)要求：了解硫化磷的性质,磷的卤化物,2、五氯化磷 PCl5是白色固体，加热时升华(433K)并可逆地分解为PCl3和Cl2。 在气态和液态时，PCl5的分子结构是三角双锥，磷原子位于锥体的中央，磷原子以sp3d杂化轨道成键。,P4O6为白色吸湿性蜡状固体,有很强的毒性,可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。P4O6是亚磷酸的酸酐，但只有和冷水或碱溶液反应时才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐。在热水中它发生强烈的歧化反应。P4O6不稳定会继续被氧化为P4O10。 P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 P4O6+6H2

42、O(热)=3H3PO4+PH3,磷的氧化物,1、磷的氧化物 磷在空气中或氧中的燃烧产物是P4O10,如果氧量不足则生成P4O6，P4O10分子结构与P4O6相似。,磷的氧化物,P4O10是白色雪状固体，易升华，吸湿性强，因此，它常用作气体和液体的干燥剂。它甚至可以从许多化合物中夺取化合态的水,如使硫酸、硝酸脱水,变成相应的酸酐和磷酸。 6H2SO4+P4O10=6SO3+4H3PO4 P4O10与水反应视水的用量多寡，POP键将有不同程度断开，生成不同组分的酸。当水的物质的量递增时，与水的物质的量之比超过1:6，特别是有硝酸作催化剂时，可完全转化为正磷酸。,磷的氧化物,磷的含氧酸及其盐,磷有以

43、下几种重要的含氧酸：,1、正磷酸及其盐 由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。,反馈键,磷的含氧酸及其盐,(1)制备: Ca3(PO4)2+3H2SO4=2H3PO4+3CaSO4 (2)酸性: H3PO4是三元酸：K1=7.1110-3、K2=7.9410-8、K3=4.810-13，它能生成正盐和两种酸式盐，如：Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4,磷的含氧酸及其盐,(3)溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+、Na+、NH4+离子的盐外，一般不溶于水。Na3PO4水解呈较强的碱性，可用做涤剂，Na

44、2HPO4水溶液呈弱碱性，而NaH2PO4的水溶液呈弱酸性。磷酸二氢钙是重要的磷肥。 Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量)=CaSO4+Ca(H2PO4)2过磷酸钙,磷的含氧酸及其盐,(4)重要化学反应 2Na3PO4+3CaCl2=Ca3(PO4)2(白色)+6NaCl Na2HPO4+CaCl2=CaHPO4(白色)+2NaCl 2NaH2PO4+3CaCl2=Ca(H2PO4)2+2NaCl Na3PO4+3AgNO3=Ag3PO4(黄色)+3NaNO3 Na2HPO4+3AgNO3=Ag3PO4+2NaNO3+HNO3 NaH2PO4+3AgNO3=Ag3PO4+NaNO3+2HN

45、O3,磷的含氧酸及其盐,2、焦磷酸及其盐 焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，它是一个四元酸（291K，K11.410-1、K23.210-1、K3=1.710-6、K46.010-9）。将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7： 2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O,P2O74-与Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等离子反应，均有沉淀生成，但由于这些金属离子能与P2O74-离子形成配离子而溶解。 Cu2+P2O74-=Cu2P2O7 Cu2P2O7+P2O74-=2CuP2O72-,磷的含氧酸及其盐,3偏磷酸及其盐 常见的偏磷酸有三

46、偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在673773K间得到三聚偏磷酸盐： 3NaH2PO4=(NaPO3)3+3H2O,673773K,973K,把磷酸二氢钠加热到973K，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐 xNaH2PO4=(NaPO3)x+xH2O,用AgNO3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。,磷的含氧酸及其盐,4亚磷酸 P4O6的水解或将含有PCl3的空气流从270273K的水中通过都可得到亚磷酸。 纯的亚磷酸是白色

47、固体(熔点347K)，在水中的溶解度极大。结构如图： 亚磷酸是一种二元酸,它的电离常数K1=1.0102,K2=2.6107。在亚磷酸分子中有一个PH容易被氧原子进攻，故具有还原性。亚磷酸及其盐都是强还原剂，能将Ag+、Cu2+等离子还原为金属。,H3PO3+CuSO4+H2OCu+H3PO4+H2SO4 亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。 4H3PO3=H3PO4+PH3,磷的含氧酸及其盐,5次磷酸 在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可得游离状态的次磷酸。 Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2 H3PO2是一种白色易潮解的固体(熔点299.8K)。H3PO2是

48、一元酸(K=1.010-2，298K),分子中有两个与P原子直接键合的氢原子。,次磷酸及其盐都是强还原剂，还原性比亚磷酸强，能使Ag(I)还原为Ag，Cu(II)还原为Cu(I)或Cu，Hg(II)还原为Hg(I)或Hg，还可把冷的浓H2SO4还原为单质硫。,2As+3H2SO4(热、浓)=As2O3+3SO2+3H2O 3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO 2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+SO2+6H2O 3Sb+5HNO3+8H2O3HSb(OH)6+5NO 2Bi+6H2SO4(热、浓)=Bi2(SO4)3+SO2+6H2O,砷、锑、铋,化学性质: 常温

49、下砷、锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。 4As+3O2=2As2O3 2As+3Cl2=2AsCl3 但2As+5F2=2AsF5 砷、锑、铋都不溶于稀酸，和非氧化性酸：,Bi+4HNO3=Bi(NO3)3+NO+2H2O 2As+6NaOH(熔融)=2Na3AsO3+3H2 Sb、Bi不与NaOH作用。,砷、锑、铋,砷、锑、铋,氢化物 砷、锑、铋都能生成氢化物MH3，它们的氢化物都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。这三种氢化物中砷化氢（又称胂）。将砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液里使砷化合物还原都能得到胂。 Na3As+3H2O=AsH3+3NaO

50、H As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O 在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。 2AsH3=2As+3H2,砷、锑、铋,析出的砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜” (溶于NaClO),此即所谓马氏试砷法。用于检验砷中毒。 SbH3也有类似的“锑镜”(不溶于NaClO)。 从NH3到BiH3稳定性减小，还原性增强。,砷、锑、铋,4、卤化物 砷、锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知的五卤化物只有AsF5、SbF5、SbCl5和BiF5四种。,砷、锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水解，因为它们相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。例如卤化砷水解后生成相应的氢卤酸和亚砷

51、酸。 AsX3+3H2O=H3AsO3+3HX 锑和铋的卤化物水解后生成难溶的锑和铋的酰基盐。从AsX3到BiX3水解程度减弱。,砷、锑、铋,5、含氧化合物 砷(+III)有弱还原性，砷(+V)有弱氧化性，锑(+III)有弱还原性，砷(+V)有氧化性，铋(+III)几乎无还原性，铋(+V)有很强的氧化性。 Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O 2Mn2+5BiO3-+14H+=2MnO4-+5Bi3+7H2O AsO33-+I2+2OH-AsO43-+2I-+H2O (反应方向与酸度有关) (1)As2O3: 俗名砒霜，溶于NaOH及HCl溶液。剧毒，中毒症状

52、为腹痛呕泻,致死量为0.1克。用胶态的氢氧化铁或氢氧化镁悬浮液可解毒。 三氧化二砷是制备砷衍生物的主要原料，可做杀虫剂、除草剂，也用于制备药物，木材、皮毛防腐，玻璃脱色等。,砷、锑、铋含氧化合物,(2)H3AsO4: 是三元酸。 (3)AsF5: 不稳定，是一种强氧化剂。 (4)Ca3(AsO4)2: 白色固体(含有杂质易呈红色)。砷酸钙和它的碱式盐Ca3(AsO4)23Ca(OH)2可用作杀虫剂,对棉铃虫棉象虫有效。砷酸钙也用作杀鼠剂。 (5)Pb3(AsO4)2: 白色晶体,工业品呈粉红色，有剧毒。 (6)乙酸亚砷酸铜: Cu(CH3COO)23Cu(AsO2)2。又称巴黎绿。翠绿色粉末；

53、不溶于水和醇而溶于酸。可做杀虫剂和木材防腐剂。 (7)Sb2O3: 白色颜料,用于油漆等工业,并可制备各种锑化物，还可做透明的珐琅质白颜科、催化剂。,砷、锑、铋含氧化合物,(9)碳酸氧铋和硝酸氧铋: 做药物，可治疗皮肤损伤和肠胃疾病等。维敏胶囊(胶态果胶铋胶囊)治胃病 (10)BiF5: 有机化学中常用的氟化剂。 (11)NaBiO3: 铋酸钠又称偏铋酸钠。黄色或棕色无定形粉末；不溶于冷水，在热水中分解。它是强氧化剂，在酸性介质中能使二价锰氧化到七价： 4MnSO4+10NaBiO3+14H2SO4= 4NaMnO4+5Bi2(SO4)3+3NaSO4+14H2O,铋酸钠在分析化学中用以检测M

54、n2+离子。,思考：当我们将固体NaBiO3加入到稀硫酸酸化的MnSO4溶液中，加热，见到溶液变红，同时有气体产生。但根据反应式是不可能产生气体的，那么这种气体是什么？是怎样产生的？,6、在砷、锑、铋的M3+盐溶液中或用强酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相应的硫化物沉淀。,As2S3+3S2-=2AsS33- As2S3+3S22-=2AsS43-+S 2AsS43-+6H+=As2S5+3H2S 2AsS33-+6H+=As2S3+3H2S,砷、锑、铋的硫化物和硫代酸盐,11.5 碳族元素,碳族元素,11.碳族元素,碳族元素的主要特点:,(1)价电子构型：ns2np2,氧

55、化值,原子晶体,金属晶体,(2)C、Si的M()化合物不稳定; Ge、Sn的M()化合物具强还原性; Pb()化合物具强氧化性.,单质可形成,足球烯,富勒烯,C60(sp2杂化),11.1碳族常见元素及其主要化合物,11.1 碳的氧化物,一氧化碳:,CO(6 + 8 = 14e-)与N2(27 = 14e-)是等电子体, 结构相似.,(1)结构:,:C O:,:C O:,一个键 两个键,(2)性质: 配位能力: 能形成羰基配合物, 如: Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8,.,15.5.2 碳酸及其盐,还原性:,毒性！,500 2CO + SO2 2CO2 + S 铝矾土,碳

56、酸及其盐:,(1)CO32-的结构:,CO32-( 6 + 38 + 2 = 32e- )与BF3( 5 + 39 = 32e- )也是等电子体.,C: sp2杂化,C,O,O,O,2-,(NH4)2CO3或Na2CO3水溶液与Zn2+、Cu2+、Pb2+等易水解的离子溶液混合,一般只得到碱式盐(当碳酸盐和相应的氢氧化物溶解度相近时).,15.5.2 碳酸及其盐,(2)碳酸及其盐的性质:,酸碱性:,如: 2Zn2+ + 3CO32- + 2H2O ZnCO3Zn(OH)2+ 2CO2,对Al3+、Fe3+、Cr3+等极易水解的离子,只能得到氢氧化物(当氢氧化物溶解度小于相应碳酸盐时).,15.

57、5.2 碳酸及其盐,如: 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O 2Al(OH)3 + 3CO2,热稳定性: 碳酸及其盐的热稳定性较差. 规律: 碳酸及其盐的热稳定性有以下次序: H2CO3 MHCO3 M2CO3,这种次序主要是离子的“反极化作用”所造成.,15.5.2 碳酸及其盐,2MHCO3 MCO3 + H2O + CO2(g) MCO3 MO + CO2(g),同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加;,BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/ 100 540 900 1290 1360,H2CO3H2O + CO2(g),过渡金属碳酸盐稳定性差.,CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282,价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_,11.3 二氧化硅、硅酸其盐,天然为石英(原子晶体); 纯石英:水晶; 含有杂质的石英:玛瑙,紫晶.,石英玻璃、硅藻土、燧石.,分类:,晶型:,无定型:,硅的含氧化合物及其盐:,(1)二氧化硅(或硅石):,11.3 二氧化硅、硅酸其盐,硅氧四面体,二氧化硅,金刚石,二氧化硅的最简式是SiO2,但SiO2不代表一个简单分子.,结构:,Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体.,硅的含氧化合物,一、二氧化