精细化工第四章助剂之二抗氧化剂等

1、1,第四章 合成材料助剂,2,4.4抗氧剂,4.4.1概述 （1）高分子材料的老化现象 老化现象: 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变差，以致最后丧失使用价值。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。,3,老化现象具体表现： 外观的变化，如出现污渍、斑点裂缝及光泽、颜色改变等。 物理性能的变化，包括溶解性、溶胀性、流变性等。 力学性能的变化，如抗拉、伸长、弯曲等。 电性能的变化，如介电损耗、击穿电压、电阻等。,4,老化的原因 内因： 高分子材料的分子结构； 所用助剂； 加工方法。 外因： 物理因素：如光、热、应力、电场、射线等； 化学因素如：氧、臭

2、氧、重金属离子、化学介质等； 生物等因素如微生物、昆虫等。,5,可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。 高分子老化和防老化的研究是分不开的，防老化的目的在于提高高分子的使用寿命。,6,（2）抗氧剂的分类和基本要求,抗氧剂种类： 取代酚类、 芳香族胺类、 亚磷酸酯类、 含硫酯类等。,7,基本要求: 耐高温性能好，挥发低，无变色及污染； 在聚合物中容解度高，无喷霜现象，效率较高； 对光、热、水、氧的稳定性好，无抗氧效率下降的情况出现； 环保无毒，符合卫生标准要求。,8,4.4.2 氧化和抗氧化的基本原理,（1）聚合物

3、的氧化降解 聚合物的降解是指聚合物分子量变小的化学反应过程的总称，其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 影响降解的物理化学因素很多，如热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。,9,实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体,解聚反应是指高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单体的解聚反应。,聚合物的降解,10,无规断链反应是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。 实例：PE的无规断链,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH2,H,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH3,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,C

4、H3,CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3,CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3,1,1,2,2,11,取代基脱除反应 特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。 实例：PVC的取代基脱除反应 100-120 脱氯化氢，200 以上脱除更快。240 下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烃类产物。,CHCHCHCHCHCH3HCl,12,实例：PP的氧化降解,CH2CHCHCH2CH2,O2,CH2CHCHCHCH2,CH2CHCHCHCH

5、2,CH2CHCHCCH2,O,H,实例：顺丁橡胶的氧化降解,聚合物的氧化降解,13,实例：聚异戊二烯的氧化降解,CH2CHCCH2,O2,CH2CHCCH2,O O,CH2CCCH2,O,H,CH3,O,14,这一过程的一个重要特点是一旦氧化反应开始，将引发一个循环式的加速降解链反应而一直进行下去，直到使用稳定剂终止该循环的氧化反应。,15,16,链终止型抗氧剂 自由基捕获体如碳黑、醌等； 电子给予体如某些变价金属； 氢给予体如仲芳胺、受阻酚化合物。 预防性抗氧剂 过氧化物分解剂如硫化物、亚磷酸酯等； 金属离子钝化剂如酰胺和酰肼类化合物。,（2）抗氧化的基本作用原理,17,链终止型抗氧剂的作

6、用原理 自由基捕获型 电子给予型 氢给予体型,18,预防型抗氧剂的作用机理,除去自由基的来源、抑制或延缓引发反应。 过氧化物分解剂 金属离子钝化剂如酰胺和酰肼类化合物。,ROOH+R1SR2 ROH+ R1SOR2,ROOH+ R1SOR2 ROH+ R1SO2R2,ROOH+（RO）3P ROH+（RO）3 P=O,19,4.4.3抗氧剂主要品种,（1）胺类抗氧剂 广泛应用于橡胶工业中，是一类发展最早、效果最好的抗氧剂，它对氧、臭氧有很好的防护作用，对光、热、曲挠、铜害的防护也很突出。 为芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。 但易变脂污染，因此它们多用于对制品颜色要

7、求不高的材料中。,20,目前橡胶工业中常用的防老剂如：,N-苯基-2-萘胺（防丁）,N-苯基-1-萘胺（防甲）,N-苯基-N-环己基对苯二胺（4010）,21,N-异丙基-N-苯基对苯二胺（4010NA）,具有优良的抗氧、抗日晒龟裂和抑制铜、锰等有害金属离子的作用。主要用于橡胶制品中。,22,N-异己基-N-苯基对苯二胺（4020）,23,（2）酚类抗氧剂,品种繁多 不变色无污染，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品 这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构，包括烷基化单酚、烷基化多酚及硫代双酚等类型，此外还有多元酚及氨基酚衍生物。大多数酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构：,24,抗氧剂264,2，6-

8、二叔丁基-4-甲酚（264）,25,抗氧剂2246,26,苯乙烯化苯酚（SP）,27,（3）二价硫化物和亚磷酸酯类,一类过氧化物分解剂，因而属于辅助抗氧剂。它们能分解氢过氧化物产生稳定化合物，从而阻止氧化作用，主要品种：,硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）,28,硫代二丙酸双十八酯（DSTP）：,29,亚磷酸酯,30,（4）其它抗氧剂,除上述抗氧剂外，还有有机金属盐类等抗氧剂。这些大多为辅助抗氧剂，其品种及消耗量均比较少。,31,4.4.4防老剂 4010NA合成工艺,（1）方法 4010NA是当前最好的品种之一。具有优越的热、氧、光老化的防护效能，对曲挠尤其对臭氧龟裂的防护特别好；并能抑制铜、锰

9、等有害金属的催化老化。 4010NA的全面性能优于4010。在抗氧剂中4010NA的喷霜性为最小，但污染性较大。与两倍的防老剂AW并用，在加入1%-2%的微晶蜡对制品的臭氧老化有特别好的防护。但该品在酸性水溶液中有较大的溶解性和挥发性，使用时必须考虑。,32,最普遍的制备方法是还原烃化法,+,H2/cat/150/6MPa,33,（2）连续发生产工艺流程 拜耳公司连续化生产防老剂4010NA的工艺流程特点是工艺简便、收率高、质量好，并减少了三废数量。其生产工艺流程见图4-6,配制槽：酮铬催化剂，对氨基二苯胺、丙酮按比例配制 被高压泵连续压往反应器1、2、3。三个反应器温度控制在200左右，压力

10、为15.2-20.3MPa。新鲜和循环的氢气从反应器1的底部进入。物料从反应器3出来，经冷却后于分离器8中分出氢气，然后去后处理。过量氢气用泵循环。丙酮用量可为1.5-4mol/每千克分子产品，过量丙酮循环使用。产品以蒸馏或结晶法提纯。,34,新的催化剂 PtC为催化剂 虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，连续生产也便于操作，但是反应转化率低，产品质量稍差，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。,35,美国专利采用 PtC催化剂制备防老剂4020。 52g 4一氨基二苯胺，100g 甲基异丁基酮与0.3g PtC催化剂加入1L的高压釜中，N2和H2置换后升温到

11、170175 ，在4MPa压力下反应95min，冷却、过滤去催化剂，蒸去溶剂得到71g纯度为95.9 %的防老剂4020。,36,37,4.5热稳定剂,主要用于聚氯乙烯及其共聚物 热稳定剂的作用原理: 聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前就有少量的分子链断裂而放出氯化氢，而氯化氢是一种加速分子链断裂连锁反应的催化剂，所以不及时排除刚分解出来的氯化氢就会高分子链一直裂解成为低分子化合物，以致使聚氯乙烯这类塑料不能成型加工，如果在聚氯乙烯中加入适当的碱性物质则就能马上中和分解出来的氯化氢，达到上述目的。,38,热稳定剂分以下几类： 金属盐类和皂类： 主要是铅的盐类和皂类，如盐基性硫酸铅和硬脂酸铅；其次是钙、镉、锌、钡、铝、锂、锶的盐类和皂类。它们是主稳定剂。 有机锡： 它是透明聚氯乙烯制品必须用的主稳