3高分子的聚集态结构

1、2020/10/8,1,第三节 高分子的聚集态结构,2020/10/8,2,主要内容及学习要求,高聚物分子间的作用力 高分子的聚集态结构的类型 聚集态结构对高聚物性能的影响 研究高聚物聚集态结构的意义,理解并掌握,2020/10/8,3,聚集态结构,定义： 聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 分类：,2020/10/8,4,聚集态结构的重要性,材料的性能,多尺度结构,成型加工条件,高分子链的结构,聚集态结构,获得,预定,2020/10/8,5,高分子的聚集态结构是由许多大分子通过分子间的互相作用形成的。,2020/10/8,6,一、 高聚物分子间的作用力,1.1 范德

2、华力 1.1.1 范德华力的分类 静电力：是极性分子之间的相互吸引力，作用能范围13-21KJ/mol。 诱导力：极性分子与其它分子间的相互作用力，作用能范围6-13KJ/mol。 色散力：存在于一切分子中的一种分子间作用力，作用能范围0.8-8KJ/mol。,2020/10/8,7,范德华力的特点,范德华力存在于一切分子中，无方向性、饱和性，作用能比化学键小12个数量级。 范德华力具有加和性。 范德华力加和的结果使分子间作用力远远大于分子链中化学键的键能。所以高聚物只能以固态或液态存在，而没有气态。,2020/10/8,8,1.2 氢键 (hydrogen bond),氢键 存在于一些极性较

3、高的分子中的一种分子间作用力，是极性很强的X-H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X-H-Y）。 氢键的特点 键能为：2042KJ/mol，仅次于主价力。 氢键具有方向性和饱和性。,2020/10/8,9,1.3 分子间作用力的表征,内聚能 克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量。 内聚能密度（ CED）-单位体积的内聚能。 内聚能密度的大小与材料性能的关系： CED(J/cm3) 材料用途 420 纤维,2020/10/8,10,二、 高聚物的结晶态,2.1 高聚物的结晶形态（晶体的外形） 单晶 片晶 纤维状晶 球晶,2020/10

4、/8,11,2.1.1 单晶,形状：具有规范几何外形的薄片状晶体，有六角形、菱形和四方形等。 生成条件：从极稀溶液（0.01%-0.1%）中缓慢结晶而成。,2020/10/8,12,2.1.2 球晶,形状：球形或不规则多面体，是高聚物结晶时最常见的一种结晶形态。 生成条件：由高聚物浓溶液（1%以上）中析出或从熔体中冷却，在不存在应力或流动的情况下结晶。,2020/10/8,13,2.1.3 纤维晶,形状：分子链伸展，彼此交错连接形成纤维状。 生成条件：高聚物溶液在流动或搅拌情况下结晶，以及聚合物溶液被拉伸或受到剪切力时结晶。,2020/10/8,14,2.1.4 串晶,形状：像串珠状，中间脊椎

5、部分是具有伸直链结构的纤维状晶体，周围间隔的生长着折叠链的片晶，他们具有共同的链轴取向。 生成条件：聚合物溶液或熔体受力冷却结晶。 纤维状晶体和串晶是高聚物结晶中较常见的结晶形态。,2020/10/8,15,2.1.5 树枝状晶,形状：树枝状晶体。 生成条件：溶液浓度较大，或结晶温度较低，或者聚合物分子量太大，晶体生长时主要由扩散控制而倾向于生成树枝状晶体。,2020/10/8,16,2.2 高聚物的晶态结构模型,晶态结构模型 高分子链在结晶中的排列方式（困难：分子量大，分子量及结构具有多分散性） 种类 缨状微束模型 折叠链模型 插线板模型,2020/10/8,17,2.2.1 缨状微束模型,

6、这个模型是20世纪40年代由 根格洛斯对凝胶提出来的。,缨状微束模型,理论要点： ）聚合物中晶区非晶区同时存在； ）晶区无规取向，非晶区无序； ）一根分子链可同时穿越几个晶区 与非晶区。 矛盾： ）晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。 ）单晶的存在。,2020/10/8,18,模型的发展-实验手段进步,x射线 以x射线研究晶体，观察范围仅0.1-10nm区域，因而得到的只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测到整个晶体的亚微观信息。 50年代，电子显微术 使人们可以在微束尺寸上观察晶体结构。通过观察发现：通常晶片厚约10nm，且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂直，而伸展的高分

7、子可达100nm以上，那么从晶片中伸出来的高分子哪去了？,2020/10/8,19,2.2.2 折叠链模型,近邻折叠链模型,理论要点： 在晶体中，大分子不改变原来分子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带，其厚度相当于折叠周期。,折叠链模型,2020/10/8,20,松散折叠链模型,理论要点： 在结晶高聚物中，仍以折叠链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，这个环圈松散而不规则，而在晶区中，分子链的相邻链段仍然是相邻排列的。,松散折叠链模型,2020/10/8,21,多层片晶的折叠链模型,规整折叠和松散折叠这两种模型只不过是折叠链模型的两个基本模型而已，实际情况可能都存在。而且在多层片

8、晶中，分子链应该可以跨层折叠，即在一层晶片中折叠几个来回之后，转到另一层去再折叠，但层与层之间存在链的连接。,2020/10/8,22,隧道折叠链模型,霍斯曼（R. Hosemann）综合了各种结晶模型，提出了一个折衷的模型，称为隧道折叠链模型，这个模型综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态，因而特别适用于描述半结晶高聚物中复杂的结构形态。,隧道-折叠链模型,2020/10/8,23,2.2.3 插线板模型,P. J. Flory 从他的高分子无规线团形态的概念出发，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的。因此他提出了插线板模型。,Flory的插线板模型,2020/10/8

9、,24,2.3 影响聚合物结晶能力的因素,聚合物按其是否具有结晶能力可以分为两类：结晶性聚合物与非结晶性聚合物。,结晶能力,分子链结构,结晶聚合物,合适的结晶条件,2020/10/8,25,2.3.1 链结构对结晶能力的影响,1）链的对称性：好，高 2）链的规整性：好，高 3）共聚物的结构： 4）分子链的柔顺性：适当的柔顺性 5）分子链的支化：破坏结晶能力 6）分子链之间的交联：破坏结晶能力 7）高分子的分子间作用力 ：大，高,2020/10/8,26,2.3.2 外界条件对结晶能力的影响,聚合物的链结构是决定其是否能够结晶的必要条件，但聚合物是否能够形成结晶及结晶的程度，还要受其它一些外界条

10、件的影响。 1）温度和时间 2）压力和应力 3）杂质 4）溶剂,2020/10/8,27,2.4 结晶对高聚物性能的影响,高聚物结晶的特点： 晶区与非晶区共存 结晶度的概念 结晶高聚物中结晶部分所占的百分数。,2020/10/8,28,结晶度大小对高聚物性能的影响,2.4.1 对力学性能的影响 1）对模量的影响 当非晶区处于橡胶态时，高聚物的模量随着结晶度的增加而增加。 2）对冲击性能的影响 在玻璃化温度以下时，通常随着结晶度增加，冲击强度下降。 3）对断裂伸长率的影响 结晶度的增加，材料的伸长率下降。,2020/10/8,29,2.4.2 对密度的影响 晶区的密度大于非晶区的，因此随着结晶度

11、的增加，高聚物的密度增加。 2.4.3 对光学性能的影响 两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，完全非晶的高聚物通常是透明的。 2.4.4 对热性能的影响 结晶度增大，耐热性提高。 此外，随结晶度的增加，聚合物耐溶剂性能提高，溶解性下降；同时对气体和液体的渗透性下降。,2020/10/8,30,2.5 研究高聚物结晶的意义,高聚物的加工条件 结构 性能之间的关系密切 高聚物的聚集态结构最后是由成型工艺决定的。 根据制品性能需要，控制合适的成型工艺条件； 选择合适的工艺条件，提高制品的使用性能。 聚乙烯，作为薄膜使用，希望透明性要好，韧性要好，结晶度要低一些。而作为塑料，则希望有较高的强度，

12、这时则要求结晶度要高一些；,2020/10/8,31,三、 高聚物的非晶态,高聚物的非晶态结构指的是大分子链的排列呈无序状态的聚集态结构。 聚合物处于非晶态结构的情况很多： 分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规聚合物。 链结构满足结晶的规整性要求，但未达到结晶条件的聚合物。 结晶聚合物中的非晶态。,2020/10/8,32,3.1 非晶态结构模型,高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序。 3.1.1 Flory的非晶“无规线团模型” 理论：不管在溶液、熔体、本体中， 都是无规线团，是一个均相体系。,Flory的非晶“无规线团模型”,2020/10/8,33

13、,3.1.2 两相球粒模型,理论：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。,2020/10/8,34,粒状物包括有序区和粒界区： 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构、分子间力以及热历史有关，大小为2040Ao。 粒界区这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为1020Ao。 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为1050Ao。,2020/10/8,35,实验事实支持： （1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象

14、熵，可以解释橡胶弹性的回缩力； （2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 ； （3）模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实； （4）某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。,2020/10/8,36,3.2 非晶态高聚物的性能,非晶态高聚物的力学、光学、热学等许多性能具有各向同性的特点，并具有类似于液体的一些特征。 3.2.1 橡胶具有不可压缩性 3.2.2 橡胶的热胀系数与液体同数量级（10-4） 3.2.3 橡胶的压力传递特性与液体相

15、似 根据帕斯卡原理，加在密闭液体上的压强按原来的大小向各方向传递。橡胶与液体相似，某一部分所受的压力也能传递至各个方向，该特性可用于密封制品的自封设计。,2020/10/8,37,四、高聚物的取向态结构,4.1 取向现象 取向：在外力场作用下，分子链或链段沿外力作用方向做有序排列的现象。 取向态：由于大分子链的取向而形成的聚集态结构。 取向态与结晶态的区别： 取向只是在一维或二维在一定程度上有序，而结晶是三维有序的； 取向态是在外力作用下被动形成的，而晶态结构的形成是自发的过程。,2020/10/8,38,4.2 高聚物取向的分类,4.2.1 按取向单元分类 分子取向： 是指在外力作用下，使高

16、聚物的链段或者整个分子链沿着外力场方向择优排列的现象。 晶粒取向： 是指晶粒的晶轴或者晶面，朝着某个特定的方向或者平行于某个特定的平面择优排列的现象。,2020/10/8,39,4.2.2 按外力作用方式分类,单轴取向： 材料只在一维方向上受到拉伸，取向单元在一维拉伸方向上择优排列。如纤维纺丝过程中的牵伸就是单轴取向过程。 双轴取向： 材料受到两个相互垂直方向的拉伸，取向单元倾向于在二维方向上择优排列，使得高分子链和链段与拉伸平面平行取向，但是在拉伸平面内分子的排列是无序的。双向拉伸薄膜、吹塑成型都属于双轴取向。,2020/10/8,40,4.3 高聚物的取向机理,4.3.1 无定形高聚物取向

17、机理 无定形高聚物只有分子取向的问题，通常是通过在Tg温度以上使之变形，然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于冻结状态来达到。,2020/10/8,41,4.3.2 结晶高聚物的取向机理,对于结晶高聚物，除了分子取向外，还有晶粒取向的问题，通常分为四个阶段： 1）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整体的形式产生相对位移； 2）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中的分子链被拉直并产生变形； 3）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取向； 4）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力的方向单轴取向。,2020/10/8,42,结晶高聚物的取向过程,2020/10/8,43,4.4 取向对高聚物

18、性能的影响,性能变化：取向前-各向同性；取向后-各向异性 一般情况下，材料的力学性能（拉伸强度、弯曲强度等）在取向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则有所下降； 对于结晶聚合物，取向后材料的密度和结晶度都会增大，使材料的使用温度得到提高； 另外，由于折射率在取向方向和垂直方向上有差别，取向后的材料还会出现双折射现象。,2020/10/8,44,几种塑料取向前后的力学性能比较,2020/10/8,45,聚合物加工过程中的取向,双轴拉伸或吹塑的薄膜,纤维纺丝,熔融挤出的管材和棒材,2020/10/8,46,五、高聚物的液晶态结构,液晶态 表观上具有液体物质的流动性，但结构上仍然保持着晶体结构特有

19、的一维或二维有序排列，这种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态称为液晶态。处于这种状态的物质称为液晶（Liquid Crystal） 。,晶体三维有序,液晶一维或二维有序,液态完全无序,2020/10/8,47,液晶的特点同时具有流动性和光学各向异性。,2020/10/8,48,5.1 液晶分子的结构特征,具有液晶原 刚性的分子结构（例如对位亚苯基），而且长径比远大于1，整个分子呈棒状或近似棒状的构象； 分子间具有强大的分子间力 在液态下仍能维持分子的某种有序排列，所以液晶分子结构中含有强极性基团、高度可极化基团或者能够形成氢键的基团； 具有柔性分子链段 在刚性结构的两端一般带有一定的柔性部分（如烷烃链），以利于