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文档简介

1、第十章 过渡元素(2),周期表VIII族,分类,本族元素都是重要的工业催化剂原料 在本族元素中,横向相似性纵向相似性,铁系元素,铂系元素,轻铂系元素,重铂系元素,10.1 铁系元素,元素,Fe,Iron(Ferrum) Co,Cobalt Ni,Nickel,本系元素很早为人类认知应用,至今仍是用途最广泛的金属 本系元素d电子开始配对,最高氧化数不能达到族号 Fe是最重要的结构材料,氧化态和存在形式,氧化态 自然界存在形式 赤铁矿Fe2O3,磁铁矿Fe3O4,黄铁矿FeS2 辉钴矿 Co-As-S、镍黄铁矿NiFeSx等 海底锰结核中含有大量Co、Ni,1. 单质,物理性质 均为银白色重金属

2、从FeNi,熔点递减,密度递增 化工习惯上将Cr、Mn、Fe及其合金称为黑色金属,其他金属与合金称为有色金属 具有多种同素异形体 Fe具有、等多种不同结构 易与其他金属或非金属形成合金,合金性质可以与纯金属相差很大,磁性,本系元素具有特殊的磁性 被磁场强烈吸引,比一般顺磁性物质强烈得多(25个数量级),可被永久磁化 铁磁性,除了铁系单质之外,某些单质和化合物在一定条件下也具有铁磁性,化学性质,与酸反应 本系元素都是活泼金属,与非氧化性酸反应放出H2 M + 2HCl = MCl2 + H2 但大块或经处理过的金属不易反应 活泼性按FeNi递减(Ni理论活泼性Co) 在氧化性酸中易钝化 Fe、N

3、i在冷浓硝酸中钝化,但Co迅速溶于室温下的浓硝酸,只有低温下才可钝化 与硝酸反应分别生成Fe3+Fe2+,Co2+、Ni2+,化学性质,O2 粉末状金属迅速氧化自燃,块状金属需加热反应,按FeNi反应温度升高 Fe在常温下潮湿空气中生锈,主要成分是Fe2O3;在过量O2中燃烧生成Fe3O4,高温则得到FeO Co与O2反应得到Co3O4,高温得到CoO Ni与O2反应得到NiO 卤素 FeX3、FeI2;CoF3、CoX2;NiX2 Ni在F2中钝化,Fe在干燥Cl2中钝化,化学性质,其他 本系金属常温不与水反应,但炽热时可还原水蒸气,分别生成Fe3O4(或FeO)、CoO、NiO Fe在高温

4、下对N2、H2有较强吸附力;Ni对H2吸附力很强,但不形成氢化物;Co不吸收N2、H2 本系元素单质很容易与CO化合 Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4 本系元素抗碱能力很强,Ni对熔融NaOH抗性最好 但Ni会被氨水腐蚀,单质制备,氧化物还原法 Fe2O3、CoO、NiO + H2、CO、C 精炼 电解精炼、CO精炼 钢铁化工简介 生铁含C量2%,硬而脆;熟铁含C量0.2%,软而易形变;钢介于二者之间,2. 化合物,常见氧化态为+2、+3 从FeNi,+2稳定性增强,+3稳定性减弱 Fe、Co、Ni单质与O2 、卤素反应,Fe生成+3趋势强,Ni生成+2,Co介于二者之间 Fe

5、(OH)2迅速被空气氧化,Co(OH)2缓慢被空气氧化, Ni(OH)2只被强氧化剂氧化 Fe3+中等氧化性,Co3+和Ni3+极强氧化性,一般氧化还原特征,配体会显著影响其氧化还原特征,一般配体会稳定高氧化态 (Fe3+/Fe2+)=0.771V,(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) =0.36V,(Fe(C2O4)33-/Fe(C2O4)34-)=0.02V (Co3+/Co2+)=1.92V,(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.11V,(Co(CN)63-/Co(CN)64-)=-0.83V 一些中性配体则会稳定Fe2+ (Fe(bpy)33+/Fe(bpy)32+

6、)=0.96V ,(Fe(phen)33+/Fe(phen)32+)=1.15V,+2氧化态,颜色 Fe2+(浅绿)、Co2+(粉红)、Ni2+(绿) FeO(黑)、CoO(灰)、NiO(绿) Fe(OH)2(白) 、Co(OH)2(蓝或粉红)、Ni(OH)2 (绿) 酸碱性 Fe(OH)2微弱两性(只少量溶于浓NaOH) Co(OH)2两性 Ni(OH)2碱性,氢氧化物,Fe(OH)2 生成后迅速变灰绿,久置变成红棕色 Co(OH)2 新生成的为蓝色,放置变绿,久置缓慢变黑,用氧化剂(H2O2等)处理变黑 Ni(OH)2 绿色沉淀,久置不变,只有用强氧化剂(NaClO、Br2等)处理变黑,C

7、oCl2的颜色变化,CoCl2随含水量不同呈现不同的颜色,CoCl2溶液,CoCl26H2O,CoCl22H2O,CoCl2H2O,粉红,粉红,紫红,CoCl2,蓝紫,蓝,无限长链状结构,53oC,90oC,120oC,注意与CuCl2结构的异同,盐类,强酸盐都易溶于水,弱酸盐一般难溶 MSO47H2O、(NH4)2M(SO4)26H2O Fe2+的简单盐易被氧化,但形成复盐后稳定性增强 Fe2+与许多氧化剂的反应是分析化学定量反应 硫化物 普通硫化物MS、黄铁矿结构MS2和其他复杂结构 FeS、CoS、NiS,溶解度递减 FeS溶于稀HCl,新生成的CoS、NiS也溶于稀HCl,但久置后发生

8、晶形转变,不再溶于稀HCl,盐类,草酸盐 FeC2O42H2O:黄色沉淀,微溶于酸,溶于过量K2C2O4溶液,热分解成FeO CoC2O42H2O:粉红色沉淀,微溶于酸,易溶于氨水,可用于制备Co或CoO NiC2O42H2O:绿色沉淀,溶于酸和氨水,热分解成Ni粉末,配合物,Fe2+、Co2+、Ni2+均易形成配合物 Fe2+配合物多为高自旋 (d)4(d)2,仅与强场配体CN-、dpy、phen等形成低自旋结构(d)6 Co2+与卤素离子、SCN-等形成四配位四面体结构,呈蓝色;与其他配体形成八面体结构,视情况为高自旋或低自旋 Ni2+能与各种配体形成配位数46的配合物,涵盖各种结构,以四

9、配位正方形结构为主,Fe2+重要配合物,K4Fe(CN)6(黄血盐) 特征反应:与Fe3+生成普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63 中性或碱性下稳定性很好,曾用于CN-的解毒 酸性条件下可被氧化 与强酸共热会放出HCN,与浓硫酸共热放出CO K4Fe(CN)6 + 3H2SO4 = 2K2SO4 + FeSO4 + 6HCN K4Fe(CN)6 + 6H2SO4 + 6H2O = 6CO + 2K2SO4 + 3(NH4)2SO4 + FeSO4,Fe2+重要配合物,Fe(C5H5)2(二茂铁,cp) 夹心化合物 大大丰富了金属有机化学内容,1973年Nobel奖 其他键配合物,其他Fe2+配合物,

10、Fe(phen)32+(红色) Fe(phen)33+ (蓝) + e = Fe(phen)32+ (红) 用于Fe2+的比色测定或氧化还原滴定指示剂 Fe(NO)2+:鉴定NO3-的棕色环实验 Fe2+不与NH3配位,Co2+配合物,Co(SCN)42- 配合物Kf很小,需用乙醚或戊醇萃取 Co(NH3)62+(蓝绿)、Co(CN)64-(橄榄绿) 二者均不稳定,易被氧化成Co(III) 2Co(NH3)62+H2O2+2H+=2Co(NH3)63+2H2O 2Co(CN)64- + 2H+ = 2Co(CN)63- + H2 Co(NO3)42- 类似于Ti(NO3)4,是一个八配位结构单

11、元,Ni2+配合物,Ni2+配位比较灵活 与NH3、CN-等配位时配位数可从46变化 与Co2+不同,Ni2+配合物稳定性好,不会被氧化 配位数不同时,颜色往往不同 氨配合物为蓝或紫色,氰配合物黄或红色 一般4配位为正方形结构,但NiCl42-四面体 Ni2+可形成特征螯合物 Ni2+ + 丁二酮肟:鲜红色沉淀 Ni2+ + 3en,+3氧化态,Fe2O3(砖红)、Co2O3(黑)、Ni2O3(黑) 存在复合氧化物Fe3O4、Co3O4 Fe(OH)3(红棕) 、Co2O3xH2O、NiO(OH) 均为碱性氢氧化物 水溶液中只存在Fe3+,不存在Co3+和Ni3+ Fe(OH)3 + 3HCl

12、 = FeCl3 + 3H2O Co2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O 2Co2O3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + 4H2O + O2,Fe3+,Fe3+是中等强度氧化剂 可氧化H2S、Sn2+、SO2、Cu、Ag、I- Fe3+在水中极易水解 Fe3+本是浅紫色的,但水解形成羟基多核配合物 一般Fe3+的弱酸盐都难溶 Fe3+与CO32-等易发生双水解反应 FeCl3(棕黑、橘黄) 气态为双聚体结构 注意与AlCl3、AuCl3比较,Cl,Cl,Cl,Cl,Co3+和Ni3+,强烈的氧化剂,只能在晶态下或生成配离子才能存在 一般采用电解法或碱性条件下氧

13、化法制备,往往不纯净,Fe3+配合物,Fe(SCN)x3-x,x=16 血红色配合物,但Kf不大,易被其他配体破坏 K3Fe(CN)6,赤血盐 不采用Fe3+与CN-直接反应,而是氧化Fe(CN)64- 与Fe2+生成蓝色沉淀滕氏蓝,实质与普鲁士蓝相同 在碱性环境下可缓慢氧化水 4K3Fe(CN)6 + 4KOH = 4K4Fe(CN)6 + O2 + 2H2O 水解性大于K4Fe(CN)6 K3Fe(CN)6 +3H2O = Fe(OH)3 + 3KCN + 3HCN,Fe3+配合物,Fe(NH3)63+ Fe(III)无水盐可吸收NH3,但遇水立即分解 FeCl43- 黄色离子,不稳定 F

14、eF63-、Fe(PO4)23-、Fe(HPO4)2- 均为稳定无色离子,分析化学中用于掩蔽Fe3+ Fe(C2O4)23- 绿色离子,光学活性,Co3+配合物,一般Co(III)配合物为低自旋八面体稳定结构(包括Co(H2O)63+),仅CoF63-为高自旋 Co(III)的配合物往往存在复杂的异构现象 键合异构:Co(NO2)(NH3)5-、Co(ONO)(NH3)5- 解离异构:Co(NH3)6Cl3、Co(NH3)5ClCl2NH3 聚合异构: Co(NO2)3(NH3)3、Co(NH3)6Co(NO2)6 Co(NO2)2(NH3)4Co(NO2)4(NH3)2 Co(III)也易形

15、成多核配合物,Co3+配合物,Co(NH3)6Cl3,橙黄 最早详细研究的配合物,开启配位化学的大门 Co(CN)63-,黄 非常稳定的配合物,是Fe(CN)64-等电子体 Co(NO2)63-,橙黄 K3Co(NO2)6难溶,而Na3Co(NO2)6易溶 Co2+7NO2-+3K+2H+=K3Co(NO2)6+NO+H2O 鉴定Co2+:加入KNO2,HAc酸化,微热 Co(NO2)63-在酸性环境下不稳定,易分解成Co2+,高氧化态,一定条件下,Fe可呈现+4+6,Co可呈现+4、+5,Ni可呈现+4 多数结构、氧化态等并不明确,仅Fe(VI)进行了充分研究 FeO42- Fe(III)在

16、碱性条件下可被氧化为FeO42- 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O FeO42-紫色,类似于MnO4- BaFeO4为红棕色沉淀 FeO42-在酸性环境下极不稳定,=2.1V,低氧化态,一定条件下,Fe、Co、Ni可呈现+1、0、-1,Fe还有-2 Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4 Fe(CO)42-、Co(CO)4-、Ni2(CO)62-,10.2 铂系元素,元素,Ru,Ruthenium Rh,Rhodium Pd,Palladium Os,Osmium Ir,Iridium Pt,Platinum,轻铂系密度1

17、2gcm-3 重铂系密度22gcm-3 本系元素为稀有元素,它们与Au、Ag又合称贵金属 Os、Ir有2个s电子,其他s电子不规则(01) 本系元素氧化态不规则,氧化态,本族元素主要以单质形式存在 常见氧化态 总的趋势仍符合过渡金属一般氧化态变化规律,单质,物理性质 Os为蓝灰色,其他为银白色 本系元素硬度、熔点等均高于铁系元素 熔点按方向降低,Os熔点最高,Pd熔点最低 Os、Ru、Ir硬度较高,Pt最低 除Os、Ru外都有延展性,Pt延展性最好(仅次于Au) 用途 工业催化剂、电气开关、制造业、珠宝业 温度计、热电偶,化学性质,本系元素都是不活泼金属 电极电势按RuRhPdOsIrPt递增

18、 Pd缓慢溶于氧化性酸,Pt溶于王水或HCl-H2O2、HCl-HClO4等混酸,其他与王水作用均缓慢 本系元素难与非金属单质作用 常温下,粉末状Os缓慢被空气氧化得到OsO4 加热时可与S、P、O2、F2、Cl2等反应 本系元素不耐熔碱,特别是有氧化剂存在时 Na2O2或KNO3+NaOH、Na2CO3+S,常见氧化物概要,其他氧化物 RuO2 Ru直接与O2反应,两性氧化物,抗腐蚀性强,常用于氯碱工业电极(P588) OsO2 在N2气流中氧化Os,或Os与OsO4气流反应 RhO2 用强氧化剂氧化Rh(III),具有强氧化性 PdO2 Pd(IV)盐水解,氧化性强,卤化物概要,氧化数最高的是OsF7,其他氟化物最高可到+6。其他卤素化合物一般为+2+4 多为共价化合物,但RuF3、OsF4、RhF3、IrF3、PdF2、PtF4有一定离子性 RhF6、PtF6氧化性很强,也是强氟化剂 PdCl2 类似于CuCl2的正方形链 氧化性

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