第四章 立体异构 配位化学.ppt

1、1,配合物的几何构型及异构现象,2,配合物的几何构型与配位数密切相关已知配位数多在212之间，甚至可高达16。（2004） 第一过渡系金属的配位数多为4或6稀土金属离子的配位数通常在612之间,1配合物的几何构型,3,、低配位数的配合物,1、配位数为1和2: 配位数1的配合物一般为在气相中存在的离子对，否则极为罕见。（？）实例为单配位Tl ()和In ()的金属有机化合物。其它的如：GaC(SiMe3)3是气相中存在的金属有机化合物。 大都具有d10电子组态，包括Cu()、Ag()、 Au()、Hg()。当两个配体位于没有非键电子的中心 原子时，只有配体与中心原子形成180 键角时，两个配 体

2、之间和成键电子之间的斥力才是最小的，因此，这种 情形通常是直线型结构。,4,也可以认为是金属离子采取sp杂化，呈直线型 构型，两配体的轨道与sp杂化轨道重叠成键。 例： AgCl2- Cu(NH3)2+ Au(CN)2- HgCl2等，AgCN AgSCN AuCN AuI等化合物晶体中，Ag+ 、Au+都是二 配位的直线构型，有些以锯齿形的无限长链存在于晶体 结构中。,5,例如： 晶体中 Au(PR3)2(R= 烷基或芳基)，也为二配位的直线型,6,有一些金属氧酰离子，例如：UO22+ 和PO22+通常为2配位的线形结构，但是这类离子有很强的配位趋势，因此，它们倾向于与其它配体反应形成更高配

3、位数的物种。 画出UO2(NO3)2 2H2O的结构式。,7,2、配位数为3 三配位的化合物比较少见，已知配位数为3的主要 是Cu()、Hg()和Pt(o)的化合物，但近年来发现第一 过渡系的金属几乎都能形成平面三角形的配合物。当三 个配体位于没有非键电子的中心原子周围，只有配体呈等边三角形，即键角为1200，配体之间的斥力最小。 这种情形中心原子是以sp2（dp2 或d2s）杂化轨道 与配体合适的轨道成键。,8,例如：KCu(CN)2 Cu(Me3PS)3+,9,值得注意的是： 化学计量数与配位数是不同的概念。 化学计量式为ML的化合物，如AgSCN、AgCN、 AuI等配位数是2 化学式为

4、ML2的化合物中，晶体中M的配位数往往 大于3 例如： CrCl3中Cr的配位数为6。（晶体层状）,10,二 、配位数为4,除无配位的化合物外，四配位的化合物是最常见的一种。 主要有两种构型： 四面体（tetrahedral)和平面四方（square planar） 配合物构型采取哪种，与配体间的斥力及中心原子的 电子组态有关。 仅从斥力角度考虑，四配位的配合物都应采取正四面 体构型，但为什么实际上有平面四方形构型的出现呢？,11,在非过渡金属配合物中，中心原子无孤对电子，大多是四面体构型。如BeCl42- BF4- ZnCl42- SnCl42- AlCl4- 在过渡金属的四配位化合物中。究

5、竟是采取平面四 方，还是四面体构型，除了受配体间的静电作用外，还 要受晶体场的影响。 中心离子的d轨道在四面体场和平面四方形场的分裂 情况及dn组态的金属离子的CFSE(crystal field stabilized energy)的数值见P38图表。,12,由表可见： 1、在弱场中。d0、d5和d10组态离子的CFSE在平面四方和四面体场中均为0。但四面体构型的空间位阻较小，因此TiBr4、TiI4、FeCl4-、ZnCl42-、ZnBr3(H2O)-均为四面体构型 2、 d1、d6在弱场中的CFSE差值小，配体间的排斥力起主要作用，因此 VCl4 FeCl42-也采取四面体构型,13,3

6、、d8组态离子的四配位化合物则以平面四方形为主，特别是当强场配位时，采取这种方式可以获得更多的晶体场稳定化能。 Rh()、Ir() 、Ni() 、Pd() 、Pt()等，大多形成平面四方形化合物 例如: Ni(CN)42-、PdCl42-、Pd(CN)42-、AuF4-、Au2Cl6等 处于第一过渡系 Ni()，在与体积大，电负性高的弱场配体结合时，CFSE的作用减弱，而配体的空间和静电作用排斥增强，常采取四面体构型。 例如： NiX42-（X=Cl、Br、I）、NiCl2(PPh3)2等,14,4、d2 d7组态的四配位化合物也存在这两种不同的构型。 d7组态的Co()的四面体构型为主。 例

7、如： CoX42-（X=Cl、Br、I）、Co(SCN)42-和 Co(N3)42-等均为四面体构型。 Co()还能与某些 双齿配体，如下列配体的S配位形成平面四方形化合物。,15,5、d9组态离子的Cu()倾向于形成平面四方形化合物 d10组态离子的Cu()则采取四面体构型。 例如淡紫色化合物Na4Cu(II) (NH3)4Cu(I)(S2O3)22 阳离子中： 平面正方 阴离子中 四面体配位,16,三、配位数为5,五配位化合物比四配位和六配位的少见，但四六配位的 在取代反以应历程中，都能形成五配位的中间产物。生物体内许多重要的生化反应，也要经过五配位的中间体。,17,应当指出，虽然有相当数

8、目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。,18,例如： Fe(CO)5 Mn(CO)5-等为三角双锥 Co(CN)53-(低自旋) InCl52-（四方锥） 两种构型的能量差别不大，因此，它们可以相互转变，有时可同时存在两种构型。 在实际化合物中，很多构型都偏离理想状态，即介于三角双锥和四方锥之间。 见P41,19,四、配位数为6,六配位化合物是最重要和最普遍的配位

9、构型。许多过 渡金属都能形成六配位化合物。 1、理想构型。 正八面体（octahedron）当配体相同时，六配位的八面 体通常具有Oh对称性，配体不同，则偏离Oh对称性。 2、四角畸变八面体 沿四重轴伸长或压缩，形成拉长或 压扁的八面体，即四角双锥（tetragonal bipyramidal）,20,3、三角畸变八面体沿三重轴伸长或压缩，形成三 角反棱柱 4、三角棱柱（trigonal prismatic）该构型的配合物实际上较少，原因是构型中配体的斥力较大，易转变成三角反棱柱。,21,正八面体的四角畸变与Jahn-Teller效应有关。 即d轨道上的电子分布不对称，引起能级的简并程度降 低

10、，从而降低了几何构型的对称性。 d9 d4高自旋组态离子， Jahn-Teller 效应影响较大。 如: d9 Cu()和d4Cr()高自旋。对d7低自旋组态的离 子有时也有影响。 详细论述见后面章节,22,五、其它的配位数,配位数高于6的配合物主要由第二、三过渡系金 属，以及镧系、锕系形成。 1、配位数7 配位数7的化合物较少，它们主要有3种构型 见P4243 五角双锥（pentagonal bipyramid） 单帽八面体（capped octahedron） 单帽三棱柱（capped trigoned prism） 若干重要的七配位数化合物有 （1）五角双锥构型 （2）单帽八面体构型 （

11、3）单帽三棱柱,23,24,2、配位数8 配位数为8或大 于 8的高配位数化合物，一般需满足 下列条件： （1）中心金属离子半径较大，配体则较小，以减少空间位阻 （2）中心金属离子的氧化态较高，以便在接受较多配体给出的电子对时，保持电中性，避免负电荷积累 （3）中心金属离子的d电子数少，以保证较低的晶体场稳定化和足够的键合轨道，并减少d电子和配体电子排斥。 （4）配体的电负性要大，但极化变形性要小,以减少配体间相互排斥作用。,25,综合以上因素 高配位数化合物的中心金属多为第五、六周期d0-d2组态的过渡金属离子以及镧系和锕系元素。氧化数一般高于3，配体多为体积较小的F-、O22-、C2O42

12、-、NO3-、RCO2-等螯合间距较小的双齿配体为主。 常见的八配位配合物主要是：见图 四方反棱柱（square antiprism） 正十二面体（dodecahedron） 正方体（octahedro） 双帽三棱柱（dicapped trigonal prism） 六角双锥,26,27,四方反棱柱的化合物有： ZrF4 . Zr(SO4)24H2O . Cu(H2O)62ZrF8 . Na3TaF8 . Na3W(CN)84H2O 十二面体的化合物有： Ti(NO3)4 . ZrO2 . K2ZrF6 . K3Mo(CN)82H2O . Sn(NO3)4其它构型的较少。,28,3、配位数9,

13、配位数高于9的化合物较少，9和11的更少 九配位数化合物大多以聚合体的形式存在于晶体中 典型的几何构型有： 单帽四方的反棱柱（capped square antiprism） 三帽三棱柱（tricapped trigonal prism） 例如： Nd(H2O)93+ 、 ReH92-为三帽三棱柱形,29,4、配位数10和12,配位数10和12的化合物常存在于镧系和锕系的化合物 例： Ce(NO3)52-.的配位数为10 (NO3)为双齿配体 Ce(NO3)63-.的配位数为12 二十面体 为双齿配体 图示见P45图2.12 部分高配位数的稀土配合物及其结构见P45表2.4,30,配位数为14

14、的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。,配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。,31,价电子层电子对互斥作用（VSEPR） Valence Shell Electron pair repulsion 该模型预测某些主族元素配合物的空间构型能得到满意的结果。但有的与原理不符，如: SbCl63- 等 对中心原子电子结构为d0 、d5 （高自旋）、d10的配合物的空间构型能较好的说明,32,配合物的同分异构（isomerism）现象是普遍存在 的，其中研究较多的是四配位、六配位的、特别是八面 位构型的配合物。 配合物中异构现象主要分为几何异构，旋光异构

15、和键合异构等。,2 配合物的异构现象,33,一、几何异构（geometrical isomerism） 几何异构最常见的是顺反异构，发生在4配位和6配位的配合物中； 四面体 化合物有顺反异构吗？ 其次是面经异构，发生在6配位配合物中。,34,1、MA2B2型的平面四方形化合物有顺式（cis-）和反式(trans-)之分。 2、MA2B4型八面体顺反异构配合物 例： Pt(NH3)4Cl22+,35,3、MA3B3型八面体配合物（面经异构） 面式 facial 三个相同配体彼此相邻 经式 meridional 有两个相同配体彼此相对 例： Pt(NH3)3Cl3+,36,配合物的几何异构现象，可

16、以通过红外和拉曼光谱来表征。这是因为，不同结构的分子，具有不同的红外和拉曼光谱。,例： RhX3(PMe3)3 (X=Cl.Br) 面式RhX3(PMe3)3,(Rh-X)= (Rh-p)= A1 + E (IR) (IR) (R) (R),37,经式RhX3(PMe3)3,(Rh-X)= 2A1 + B2 (IR) (IR) (R) (R) (Rh-P)= 2A1 + B2 (IR) (IR) (R) (R) 由此可见，面式异构体的RhX和RhP键在IR和Raman光谱中各应出现2个伸缩振动的谱带;经式异构体则各应出现3个相应的谱带。 RhX3(PMe3)3的IR和Raman光谱数据见P47

17、表2-5。2-6,38,二、旋光异构(optical isomerism),旋光异构又称光活异构或光学异构 1、判断依据 手性分子可以出现光学异构现象。如果一个配合物 与它的镜象不重合，其分子为手性。 手性化合物的严格判据： 分子中是否存在几重映轴Sn 通常较方便的判断方法是： 观察分子中是否存在镜面（相当于S1） 观察分子中是否存在反演中心（相当于S2） 若不存在，即为手性分子。,39,2、手性异构体举例： 有机化合物中的旋光异构现象与四面体构型的不对 称碳原子关联，在无机化合物中，配合物大多为八面体 结构，因此，无机物中旋光异构体以八面体为最重要 （1）八面体配合物 例：CoCl2(NH3

18、)2(en)+ 一个二齿配体的化合物,40,Co(NO2)2（C2O4）(NH3)2 有四种异构体，两种 有旋光活性，成对映体，两种没有旋光活性。 两个二齿配体的配合物如： Cis-Co(en)2(NO2)2+ Cis-Co(en)2Cl2,41,三个二齿配体的八面体配合物也有旋光活性 例： Co(en)33 Co(OX)33 等风扇形分子，OX-C2O42-,42,另外，Pt(NH3)2(NO2)2Cl2 MA2B2C2型，立体异构5 个，其中一个有旋光异构体 Pt(NH3)(Py)(NO2)(Cl)(Br)(I) MABCDEF型 有多少个立体异构体？多少个旋光异构体？ 其它旋光异构体的八

19、面体化合物见P38,43,(2) 四面体配合物 四面体配合物没有几何异构体，但和有机碳原子一 样，如果四个配体不同。应有手性异构，但通常四面体 配合物中，四个配体非常活跃，消旋很快，不易分离出 来，所以这类化合物较少，但二（苯甲酰丙硐）合铍的 对映体已分离出来。,44,有光学活性的平面正方形配合物为数不多，下面是其中一例,45,如果配体有手性，也可使配合物有光学活性 例： 氨基丙酸有R和S两种构型，含S氨基丙酸的配合物 如： Co (NH3)5(S-alam) 因S氨基丙酸有光学活性，故使配合物有旋光性。,46,S和R是有机化合物绝对构型的符号。 把C原子周围的基团按原子序数排列，原子序数最高

20、的放在最前面，最低的放在最后面。当观察一个模型时，总是把最低的指在后面，另外三个基团，由最高的到最低的方向，如果是顺时针方向的，就把它的构型定为R ，R 是拉丁文REETUS的第一个字母，假若是反时针方向的，就把它的构型定为S，S是拉丁文SINISTER的第一个字母,47,3、配体的构象与手性 与中心原子相联的螯合环的构象也会引起手性异构 现象。 构象： 是有机化学中的概念（表示绕单键转动不同方向） 如：乙二胺的两个亚甲基以单键相连，如使一个亚甲基不动，另一个亚甲基（连同胺基）围绕碳碳单键旋转，而使分子在空间有不同排列（构象），除有重叠，还有交叉。,48,当乙二胺的交叉式以上述两种键合到中心原

21、子，形 成折叠的五圆环。 如以金属与CC键的中点的连线为二重轴，则产 生如下所示的两种交叉式的配合物。,49,50,从理论上推测，这两种对映体是应该能分离出来，但异构体之间位垒非常低，能相互转换，故单环的配合物虽有不同构象，但不能分离出来。如果配合物中有两个或两个以上的环存在，环与环之间可以稳定某一种构象。因此，常见到的配合物的构象为：,51,4、手性异构体的绝对构型 手性配合物中，配体围绕中心原子的空间排布与平 面偏振光旋转的方向之间没有一定的联系，因此不可能 从旋光符号来决定手性配合物的绝对构型。 早期Werner用简单的化学方法决定了许多手性 异构体的绝对构型。他认为：组份相近的两种配离

22、子和 同一拆分剂形成的盐，如果有相近的溶解度，则两种配 离子有相同的构型。,52,例： ()589CoCl(NCS)(en)2+ + NaNO3 (+)589Co(NSC)NO2(en)2+ + NaCl 以上两种旋光符号不同的离子都可和右旋溴代樟脑磺酸盐形成难溶的盐，故虽然二者旋光符号不同，但属同一空间构型。,53,（1）手性异构体绝对构型的命名（空间构型确定） 命名法有多种，但都有一定缺点。1970年国际纯粹化学与应用化学协会，在原基础上总结出一套新的命名法。公布在无机化学命名法中，作为国际通用的命名法。 A、基本原理：略 B、以MA2B2X2为例。AA,BB为双齿配体，X为单齿配体，二齿

23、配体用粗线表示。,54,由A到B要向右转动一角度，即为右手螺旋由下向上旋转 AA要向左转一定角度才能与BB重合，即为左手螺旋,55,三个二齿配体手性配合物的绝对构型的确定可采取 “三叶螺旋桨”方法。这种方法简便易行。 首先规定三叶螺旋桨的手性，顺着螺旋桨向下看 时，叶片的粗线一边表示向着我们的方向，用四个指头 握拳，拇指顺着螺旋桨之轴的方向，当叶片由细线边向粗 线边运动时，如果运动方向与左手的四个指头指向一 致，则为左手式，用表示。如果与右手的四个指头指 向的方向一致，则为右手式，用表示。,56,(a) (b) 三（二齿配体）配合物 画成三叶桨的三个二齿配体,57,C、手性异构体绝对构型的命名

24、也可用于确定螯合环的构象（ ）确定螯合环构象时，一个螯合环要定出两条斜线来确定螺旋线。规定联结两个配位原子的连线为AA，例如乙二胺的两个氮原子，两个配位原子位于纸面，其连线为AA，在螯环中与配位原子相邻的两 个原子的连线为BB，BB在纸面之上，中心原子M在纸面下，投影在两条线的交点上，根据AA和BB的相对位置即可决定构象是 还是 。,58,决定螯环构象的例子,59,（2）用旋光光谱和园二色光谱决定手性配合物的绝对构型。 基本原理，详细论述见 罗P43-44 (a自然光)自然光的电场可无规则地在垂直于光传播方向的一切平面上振动 (b偏振光)只允许在某一个平面上振动的光波通过,60,平面偏振光通过

25、,61,L通过手性介质的光路长度 C手性物质的浓度（g/100ml）,(optical rotatory dispersion),简称为ORD曲线。,62,旋光色散曲线（虚线）和吸收曲线(实线) （a）正科顿效应 （b）负科顿效应,平面偏振光和光学活性物质作用的另一现象是左、右圆偏振光被介质吸收的程度也不等。二者摩尔消光系数之差,63,讨论 比较两条ORD 曲线可知： 在一定波长范围内变化很小，但在靠近化合 物的可见或紫外吸收峰的附近变化却很大，甚至 旋光符号也会不同，这种现象称为科顿效应 （Cotten）随着波长增加， 从负向正值改 变，称为正科顿效应。如（a）图所示，反之称 为负科顿效应，

26、如图（b）所示。,64,正科顿效应是在长波附近出现波峰，负 科顿效应是在长波附近出现波谷。 实验证明，构型相同的旋光色散曲线 （ORD）应该相似，即在某一波长有相同符号的科顿效应。 如下图,65,1、(-)589CoCl2(en)2+ 2、(+) 589CoF2(en)2+ 的ORD曲线 这两个配合物有不同的旋光符号，但它们有相似的ORD曲线，所以它们有相同的构型。,66,由图可知，CD与ORD曲线之间有密切的联系。两 类曲线总是出现在吸收峰的附近。ORD曲线在通常吸 收曲线的吸收峰附近出现实验的转折点，而CD曲线却 出现极大值。 旋光色散和圆二色（性）光谱有关的现象总称为康 普顿效应。在吸收

27、峰附近，当ORD曲线的随波长增 加由负值向正值改变，而相应的CD曲线的 有 正值，这种情况称为正康普顿效应。负的康普顿效应则 正好相反。,67,圆二色曲线和旋光散射曲线 一样，能用以决定配 合物的构型。如在同样波长范围内，旋光活性的配合物 有相同的科顿效应，它们会有相同的构型。对映体表现 出镜像的科顿效应。 为了决定某一配合物的空间构型，可用已知结构的 配合物的CD或ORD曲线作为标准进行比较。通常用已 知构型的(+)Co(en)33作为标准来判断其它的 配合物的绝对构型。如下图为-(+)-Co(en)33的CD、 ORD曲线。,68,69,Co(S-丙氨酸)3的吸收光谱和CD光谱见P46图2

28、-38。从图可见，面式和经式异构体有不同的紫外可见光谱，反映出它们之间有不同的几何构型，同一面式（或经式）的和构型化合物的紫外可见光谱很相似，说明中心原子与配位原子在空间连接的情况相同。 虽然面式（或经式）、的紫外可见光谱相似，但CD光谱却不相同，当比较它们的CD光谱时，面式（）和面（）（或经式（）和经式（）的CD曲线却互为镜像。面式（）和经式（）低能区有正的科顿效应，与(+)Co(en)33的CD曲线相似。故这两个配合物同(+)Co(en)33有相同的构型。,70,注意： CD曲线互为镜像与旋光符号正负无关，仅决定于绝对构型是否相反,71,对螯合物的命名举例： (-)589Co(pn)3Cl

29、3表示螯合物在钠光589nm下为左旋。如果螯合物中配体有光学活性则在配体前标出。 (-)589Co（R）（）pn3Cl3表示螯合物在589nm下为左旋，其中配体构型为R(右手螺旋)。 (-)589Co（R）（）pn 3 Cl3表示螯合物为构型，在589nm钠光下为左旋，三个pn的构型为R ，所生成三个螯环构象均为。,72,5、旋光对映体的拆分 实验室合成的学学活性配合物一般均是外消旋混合物，即左右旋对映体各占50。将从外消旋混合物中，将两种在体分开称为“拆分”，拆分有自发拆分与化学拆分两种方法。 （1）自发拆分，自发结晶。根据形态的不同可以用手工把两种对映体捡出分开，或在自发结晶时加入某种对映

30、体作为晶种，则可使拆分更方便。例：CoC2O4(en)23+的外消旋体浓溶液加入一点它的右旋对映体晶粒，则溶液析出右旋对映体，左旋对映体留在溶液中，这种方法称为自发拆分。,73,（2）化学拆分是在旋光性配离子外消旋溶液中加入一个旋光性的有机离子或配离子从而达到拆分的目的。 例如：Co(en)33的外消旋体浓溶液加入右旋洒石酸根的溶液，则沉淀出（）Co(en)3（）C4H4O6）Cl5H2O,而（）Co(en)33留在溶液中，加入含I-的溶液则沉淀出（）Co(en)3I3。 用于拆分的负离子化合物有：酒石酸盐，酒石酸氧锑盐，樟脑2磺酸盐等 正离子化合物有：马钱子碱，异奎宁碱，辛可宁，吗啡碱等。,

31、74,三、键合异构体 键合异构体（linkage ismerism） 是一种配体可以用不同的配位原子或配位方式与金属配 位，这类配体通常称为双位配体，最常见的有： NO2和ONO -SCN和NCS -SeCN和NCSe 这种异构现象最早发现在WERNER时代。,75,另一类常见的键合异构体,76,决定键合异构的几个因素如下： 1 d-d键的形成（成键作用） 上例中，膦配体中P的d轨道与pt的d轨道（d电子）形 成更为有效的键，削弱了S与pt的d轨道形成键的稳 定性，这种情况下，pt易与SCN基团上的N配位。 相反，氨配位的N原子不能提供d轨道和pt成键，因 此有利于S的d轨道与pt的d轨道（d电子）成键。,77,2 配体的体积效应 硝基的空间位阻大于亚硝酸根。 弯曲型的硫氰酸根键合位阻大于直线型的异硫氰酸根 弯曲型的硒氰酸根键合位阻大于直线型的异硒氰酸根 当配合物