张弢-高分子材料学课件19properties高聚物的力学性能iii

1、高聚物力学性能的多样性,高聚物具有通常温度下所有已知材料中可变范围最宽的力学性质： 聚苯乙烯：脆； 尼龙：坚韧，不易变形、不易破碎； 轻度交联的橡胶：高弹形； 胶泥：变形后可保持新的形状。 高聚物的粘弹性： 力学性能的温度、时间依赖性，同时具有液体和固体的性质。 高聚物的力学性能是由其结构决定的： 化学结构、分子量及其分布、支化和交联、结晶度和结晶形态、共聚方式、分子取向、增塑及填料等。 玻璃态和结晶态的力学性质 高弹态的力学性质 高聚物的力学松弛：粘弹性,高聚物的力学性能III,高聚物的粘弹性,力学松弛现象,理想弹性体：外力作用下的平衡形变瞬间达到，与时间无关； 理想粘性体：外力作用下的形变

2、发展与时间呈线性关系； 高分子材料：形变与时间有关，介于理想弹性体和理想粘性体之间，粘弹性材料,力学性质随时间的变化称力学松弛 力学松弛现象：蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗,蠕变,在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力、扭力等）作用下，材料的形变随时间逐步增加的现象。,从分子运动角度看，蠕变包含： 普弹形变； 高弹形变； 粘性流动,普弹形变,外力作用时，聚合物分子链内部键长键角立刻发生变化，出现形变。但形变量很小，称普弹形变，e1：,E1：普弹形变模量 s：应力,外力除去时，普弹形变立刻完全回复 可逆形变,高弹形变,分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大，与时间呈指数关系。e2,

3、E2：高弹形变模量 s：应力；t：松弛时间,h2：链段运动粘度,外力除去后，高弹形变逐渐回复 可逆形变,粘性流动,分子间没有交联的线型高聚物，外力作用会发生分子间的相对滑移，称粘性流动。e3,h3：本体粘度 s：应力,外力除去后不能回复 不可逆形变,蠕变,材料的总形变：,TTg：t随温度升高而减小，e2逐渐增大，总的形变主要是e1+e2 TTf：t变小，而且h3也变小，e1、 e2、 e3都很显著,粘性流动不可回复，对于线型聚合物，外力除去后会留下一部分不能回复的形变称永久形变。,蠕变的影响因素,温度和外力： 温度过低，外力过小，蠕变小而且慢，短时间内难以观察到； 温度过高，外力过大，形变发展

4、很快，也观察不到蠕变现象； 在Tg以上不远，链段可以运动而分子运动的内摩擦力很大时，可观察到明显的蠕变现象。,主链结构的影响： 主链含有芳杂环的刚性聚合物，其抗蠕变性能较好； PVC蠕变大，用作管道等时应加以支架； PTFE蠕变大，用于密封材料； 采用交联减小蠕变（橡胶）,应力松弛,在恒定温度和形变保持不变时，聚合物材料内部的应力随时间逐渐衰减的现象。 应力松弛和蠕变是高聚物分子同一种运动的两种描述。,s0：起始应力； t：松弛时间,应力松弛的原因,初始受力时，聚合物分子处于构象不平衡状态，会向平衡构象逐步过渡，即链段随外力的方向运动以减少或消除内应力。,TTg：应力松弛很快，几乎无法观察到，

5、橡胶； TTg：链段运动阻力很大，应力松弛很慢，也难以观察到 T接近Tg时，可观察到明显的应力松弛。,滞后现象,聚合物在受到周期性交变应力作用下，其形变落后于应力变化的现象。如轮胎、齿轮等。,s0：最大应力； w：外力变化角频率，w = 2pn t：时间,e0：最大形变； d：形变落后的相位差,滞后现象的影响,滞后是链段运动由于内摩擦力作用，跟不上外力变化导致的。 相位差d 越大，说明链段运动越困难，越跟不上外力的变化。 频率和温度： 外力频率很高、温度很低时（TTg），链段运动完全跟得上外力变化，滞后也很小； 频率、温度（Tg附近几十度）中等时，滞后现象严重。 分子结构： 刚性分子滞后现象小

6、，柔性分子滞后现象大。,力学损耗,材料形变的变化落后于应力的变化时，发生滞后现象，每一次循环变化中就会消耗功，称力学损耗，也称内耗。,内摩擦力越大，滞后越严重，消耗的功越大，即内耗越大。,拉伸时：作用在材料上的力一方面改变链段构象（产生宏观上的形变），另一方面提供链段运动时克服内摩擦所需的能量（转化为热）； 回缩时：分子链回缩，材料对外作功，但同时仍要克服分子间内摩擦力，也有功的损耗。,滞后圈,拉伸和回缩时，外力对橡胶作的功和橡胶对外力作的功分别相当于拉伸和回缩曲线下的面积。内耗即是两曲线面积之差。 拉伸-回缩循环的应力应变曲线构成一个封闭曲线称滞后圈，滞后圈的大小即单位体积的弹性体在一个拉伸

7、-循环中损耗的功。,内耗正比于最大应力和最大应变及相位角的正弦。所以d 也称力学损耗角，常用 tand 来表示内耗的大小。,内耗的影响因素,聚合物结构 侧基大、多、极性强的材料的内耗大。丁基橡胶丁腈丁苯顺丁橡胶 温度和频率 在Tg出现内耗峰； 在频率中等时，内耗最大。,动态粘弹性,蠕变和应力松弛是静态力学松弛过程；滞后和力学损耗是动态力学松弛，称作动态力学性质或动态粘弹性。,当： 有：,可见应力中有两部分： 与应变同相位的部分提供弹性形变的动力，幅值为s0cosd 与应变相差90的部分消耗于克服内摩擦力，幅值为s0sind,定义：,则：,动态模量,模量也包含两部分，用复数模量表示可写作：,E

8、称实数模量或贮能模量，表示应变作用下能量在材料中的贮存； E” 称虚数模量或损耗模量，表示能量的损耗，滞后圈的大小与E”相关。,一般，动态模量(也称绝对模量)：,聚合物的力学图谱,复数模量与频率和温度有关；固定一个值，可得到相应的频率谱和温度谱，称聚合物的力学图谱。,典型粘弹性固体的力学图谱,粘弹性的力学模型,理想弹簧：力学性质符合虎克定律，应力、应变与时间无关。,理想粘壶：容器内装服从牛顿流体定律的液体，应力、应变与时间有关。,将两个元件按不同的方式组合可得到相应的力学模型：Maxwell模型；Kelvin模型；四元件模型；多元件模型，,Maxwell模型,一个理想弹簧和一个理想粘壶串联,各

9、元件应力与总应力相等：,各元件应变及应变速率之和为总应变及总应变速率：,Maxwell模型的运动方程为：,s1e1E,s2e2h,Maxwell模型描述应力松弛,外力作用下得到初始应力s0和初始形变e0，保持总形变不变，松弛中总形变速率为零，则：,当t=0时，s =s0， 积分则：,显然：,t为松弛时间，表示形变固定时，由于粘性流动使应力减小到初始应力的1/e时所需的时间。,Maxwell模型描述动态力学行为,Maxwell模型受到交变应力 作用时，模型的运动方程可写作：,计算后可得到：,tand存在明显偏差,Maxwell模型的应力松弛曲线,若E=1MPa，h = 5106Pas，则t =

10、5s，有：,Maxwell模型可描述线型聚合物的应力松弛，对交联聚合物有偏差（交联聚合物应力不会松弛到零）。不能描述蠕变（粘壶中的牛顿流体与实际聚合物不符）。,Kelvin（Voigt）模型,一个理想弹簧和一个理想粘壶并联，总应力由两元件上共同承受，但应变相等,运动方程可写作：,s1e1E,s2e2h,Kelvin模型对蠕变的描述,蠕变中，应力保持不变，s = s0，Kelvin模型的运动方程可写作：,蠕变中的松弛时间又称推迟（形变推迟发生）时间,t = 0时，e = 0，,Kelvin模型对回复的描述,当拉开的模型除去外力时，s = 0，则：,t = 0时，e = e()，积分后：,Kelv

11、in模型描述动态力学行为,用柔量代替模量的概念，模型的应变为 时，运动方程可写作：,有：,Tand仍然存在明显偏差,Kevin模型不能模拟应力松弛过程（粘壶的存在建立瞬时应变需要无限大的力）；也不能模拟线型聚合物的蠕变过程（弹簧不能无限长且没有永久变形）。,四元件模型,适合描述线型聚合物的蠕变过程,a b c d e,e1E1,e2h2,e2E2,e3h3,键长键角引起的普弹形变,高分子链滑移引起的粘性流动,链段运动引起的高弹形变,多元件模型,广义Maxwell模型,广义Kelvin模型,时温等效原理,同一个力学松弛现象，既可在较高温度下较短时间内观察到，也可在较低温度下较长时间内观察到。升温

12、和观察时间延长对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。 借助一个等效因子aT，可以将一个温度下测得的力学数据换算成另一个温度下的力学数据。 aT定义为温度T和温度Ts的松弛时间t与ts之比。,时温等效原理的应用,在一系列温度下测定应力松弛曲线，以一个温度为参考温度，高于或低于参考温度的曲线分别向右或向左平移，可得到参考温度下的完整的应力松弛曲线，时间跨度可达10-15个数量级。,WLF方程,C1，C2是经验常数，Ts是参考温度,绘制叠合曲线时，各段的移动量不同，移动量与温度之间的关系可用WLF方程（Williams-Landel-Ferry）描述。,Ts选择不同，C1、C2不同； 若Ts=Tg，有近似的普适值C1=17.44，C2=51.6； 采用C1=8.86，C2=101.6普适值，对所有非晶态聚合物总能找到一个Ts，使logaT对T-Ts曲线符合好，TsTg+50C。,Boltzmann叠加原理,聚合物的力学松弛行为是整个历史上所有松弛过程的线