第一章有机化学基础和稳定同位素

1、有机化学基础和稳定同位素,教学目的： 熟悉与油气地球化学有关的一些有机化学基本知识 主要内容： 有机化合物的命名和结构表示方法 有机化合物的立体结构 稳定同位素及其分馏原理 关键内容（难点）： 有机化合物的立体异构 稳定同位素分馏原理,有机化合物的结构和命名 有机化合物除CO、碳酸盐岩和金属碳化物外的所有含碳原子化合物。油气地球化学研究的是存在于地质体中的有机化合物，包括烃类化合物和非烃化合物。 烃类化合物： 指只含碳、氢元素的化合物。烃类化合物结构有多种表示方法。,左图为乙烷、环己烷的结构图，每个碳原子用C表示，氢原子用H表示，线条表示原子之间的化学键。,左图为乙烷、环己烷的结构图，每个C原

2、子后写一个H，再在H原子右下角写出该碳原子所结合的氢原子数。,对于长链化合物也可用简单的逻辑式表示，如正戊烷：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3(CH2)3CH3,更简单的表示方法是：碳原子用点表示，碳碳键用连接这些点的线段表示，而氢原子和与氢原子连接的键不表示出来。如左图为正戊烷和环己烷,在油气地球化学研究中，最重要的是支链烷烃是类异戊二烯烷烃，规则的类异戊二烯烷烃中每四个直链碳原子上存在一个甲基。,碳原子并不总是以直线方式排列，也可以形成支链，如分子式为C7H16可以形成许多异构体。,2-甲基己烷,2,2,3-三甲基丁烷,在石油和岩石中已发现640个碳原子的类异戊二烯烷烃,石油和沉积岩

3、中部分重要类异戊二烯烷烃的结构,另一类重要的烃类化合物是不饱和烃，在成岩作用阶段有许多化学反应包括氢化反应可以使烯烃转变为链烷烃和环状化合物，因此在石油和沉积岩中几乎没有发现链状烯烃，但芳烃却是石油和沉积岩中一种重要的烃类化合物和不饱和烃类型，它们的化学性质与烯烃有很大差别，常见的芳烃有苯、甲苯、菲等以及一些多环的芳烃化合物。,CH3,苯及苯环的表示方法,甲苯,多环芳烃化合物,萘,非烃化合物 在组成石油、沥青和干酪根的有机化合物中，除C、H原子外的其它原子称为杂原子，含杂原子的化合物称为杂原子化合物或非烃化合物。最常见的杂原子是N、S、O，因此杂原子化合物又称为NSO化合物。 沉积有机质和生物

4、体中常含有许多杂原子化合物，其中沉积体中的一些杂原子化合物具有生物成因，而另一些则是在成岩演化过程中新生的。生物体中的许多杂原子化合物在成岩过程中可转变为烃类化合物。 由于分离和鉴定沉积有机质中杂原子化合物十分困难，目前仅有少数类型的分子得以研究。其中卟啉是最重要的杂原子化合物之一，它在结构上与叶绿素有关，也是油气有机成因的重要证据。 许多杂原子化合物并不是直接来自生物母质，如沥青烯是结构复杂、芳构化程度较高的大分子，并具有与干酪根相似的特征。 沉积物中也保存了生物体中常见的非烃化合物，如木质素、碳水化合物等，木质素构成了木本植物的支撑结构。,来源于生物体的脂肪酸,来源于生物体的醇类化合物,在

5、石油、岩石和沉积物抽提中发现的典型卟啉化合物,非烃化合物,典型沥青烯分子结构,木质素的基本结构单元,讨论分子的立体形象及与物理性 质的关系等。,讨论分子的立体形象对化学反应 性的影响及产物分子和反应物分 子在立体结构上的关系等。,原子在分子内的空间位置；,在反应中，分子内或分子间的原子重新组合，在空间上的 要求条件和变化过程如何？及由此如何决定产物分子中各 原子的空间向位？,立体化学基础,13,异构体:分子式相同，结构不同 构造异构: 分子中原子结合的顺序不同而产生的异构 碳架异构 官能团位置异构 官能团异构 互变异构 立体异构：相同的原子连接顺序， 不同的空间排列方式,立体异构 构造相同,分

6、子中原子或基团在空间的排列方式不同。,分子的手性和对称因素,1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象。,2. 对称因素,1）平面对称因素(),具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。,2）中心对称因素 (i),具有中心对称因素 的分子是对称分子。 非手性分子。,3）旋转轴对称因素 (Cn),只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。,4）反射对称因素(Sn),具有反射对称因素的分子是对称分子。非手性分子。, 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子，其实物 与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。 手性分子具有光学活性。,旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力

7、。,旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、d- ; 左旋（-）、l-,含手性碳原子的分子的立体化学,1. 含一个手性碳原子的分子,1）手性碳原子的概念,与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。,含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。,D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水),对 映 体,互为实物与镜 影关系，不能 相互重叠的两 个立体异构体。,2）左旋体、右旋体及外消旋体,一对对映体中：,使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（）”或“ l”表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。,左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。,

8、外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。,外消旋体用 () 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示。,外消旋体可分离成左旋体与右旋体。,3）构型的 R、S 表示方法,手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。,R、S 标记手性碳原子构型。,S,R,R,对于非环状体系的手征型碳原子，与手征型碳原子相连接的四个基团按质量大小依次排列，当其质量大小按顺时针方向降低时，称为R构型；按反时针方向降低时，称为S构型。 在甾烷分子中，环状体系中存在5、14 、17 以及5 、14、17 两种构型，而在非环状体系中，第20位碳原子为手征碳原子，存在R、S两种构型 在萜类化合物中，环状体系

9、中也存在、两种构型，但常见的是发生在17位碳原子，非环状体系中第22位碳原子为手征碳原子，存在R、S两种构型,S构型,R构型,五. 环状化合物的立体异构,meso- (S, S)- (R, R)-,同时存在顺反异构、对映异构。,CH3,CH3,CH3,H3C,1,二甲基环己烷,同侧，顺式结构,两侧，反式结构,分子式相同，但空间上原子排列方式不同的两个或以上的分子称为同分异构体,手征型碳原子：一个饱和的碳原子处于四面体中心时，可以有两种互为镜像的构型，该碳原子称为手征中心 在环状体系中，以、表示基团位置，当键指向纸内为构型，用虚线或空心圆表示，当键指向纸外为构型，用实线或实心圆表示。 在油气地球

10、化学研究中，常常会遇到分子立体构型的变化,构型,构型,氧化还原反应,在化学反应期间，当原子失去电子时称为氧化作用，而得到电子时称为还原作用 有许多方式可使烃类化合物发生氧化反应，如甲烷燃烧、烃类的芳构化作用作用等 在地质体中，一种更为重要的反应是在立体结构上，从一种同分异构体转变为另一种同分异构体，称为异构化反应,环化反应,异构化反应,异构化反应,差向异构化反应,烷基基团从一个碳原子转移到另一个碳原子上的异构化反应,差向异构体仅仅是在一个碳原子上立体化学结构不同的同分异构体,稳定同位素,稳定同位素的概念 同位素是指质子数和电子数相同而中子数不同的同一元素的多种原子，如12C、13C、14C等

11、根据同位素的稳定性可分为稳定同位素和放射性同位素两种 根据目前的测试水平和技术条件，凡未发现有放射性衰变或裂变的同位素称为稳定同位素，反之则称为放射性同位素，可利用放射性同位素测定古代沉积物的地质年龄 在油气地球化学中主要研究的是稳定同位素，如碳同位素、氢同位素、硫同位素和氮同位素，但目前研究得最多的是碳同位素 同位素的组成是指样品中某一种元素的各种同位素的含量，可用其丰度、比值或值表示,同位素丰度是指某一种元素的各种同位素在地壳中所占的百分含量,同位素比值是指某一元素的两种同位素含量之比，如18O/16O、12C/13C等 在自然界中，稳定同位素的组成变化很小，用同位素的丰度和同位素比值很难

12、反映这种细微的差异，因此常用值来表示 值是指样品中两种稳定同位素的比值相对于某一标准样品对应比值的千分差，即： （）=（R样品-R标准）/R标准 1000,石油和天然气中，稳定碳同位素和氢同位素与其母质类型和成熟度密切相关，因此在油气源对比中常用碳同位素和氢同位素来研究油气的成因 稳定碳同位素的表示方法： 13C=(12C/13C)样品- (12C/13C)标准/ (12C/13C)标准 1000 从上式可以看出， 当13C值越负，表示样品中比标准更富含轻同位素，即12C含量越高 为了便于横向对比，国际上使用美国南卡罗莱纳州白垩系皮迪组的拟箭石碳同位素比值（12C/13C）作为国际统一标准，其

13、值为1123.72 10-5，简称PDB标准 我国目前普遍使用北京周口店奥陶系灰岩作为工作标准，其值为12C/13C=1123.6 10-5 利用在不同标准下测定的值进行油气成因研究时，必须进行标准间的转换，其转换公式可参见教材第12页的公式，但值得注意的是，在使用标准时必须是同一仪器测定的两个标准值,氢同位素有三种：1H、2D、3T，其中1H、D是稳定同位素，而3T是放射性同位素，氢稳定同位素表示为： D（）=( 2D/ 1H)样品- ( 2D/ 1H)标准/ ( 2D/ 1H)标准 1000 常用的氢同位素标准为标准大洋水的2D/ 1H比值，为157.6 10-6，称为SMOW标准 稳定同

14、位素的分馏机理 概念：尽管同一元素同位素的化学性质相同，但在化学反应中，不同物质同一元素的两种同位素比值是不同的。稳定同位素在两种同位素比值不同的物质之间的重新分配称为同位素分馏，自然界中存在同位素的动力分馏效应和交换分馏效应 同位素的交换分馏效应 在不发生化学反应的情况下，不同物质、同一物质不同相态或单分子间发生同位素的重新分配而产生同位素变化的现象称为同位素的交换分馏效应,常见的碳同位素交换分馏作用有： 大气中CO2与水中溶解的HCO3-、CO32-的同位素交换分馏作用 13CO2+H12CO3-=12CO2+H13CO3- 交换分馏的结果是使水中更加富含13C重同位素；通常海水中HCO3

15、-、CO32-的13C值与空气中CO2的13C值相比约高79 ，因而导致非生物成因的碳酸盐岩和无机成因的天然气13C值较高；陆生植物或露出水面的水生植物由于吸收空气的CO2，含有较多12C，而水生的浮游植物或淹没在水中的水生植物，由于利用的水中的重碳酸盐或CO2，因而具有较高的13C值，所以一般情况下，海洋浮游植物比陆地植物的13C值大约高10 烃类气体（如CH4）与二氧化碳（CO2）间的同位素交换分馏作用 在温度较高的地区，如岩浆或火山活动带，烃类气体与CO2之间将发生频繁的同位素交换作用 12CO2+13CH4=13CO2+12CH4 结果是使CH4分子中重碳同位素减少,同位素的动力分馏效

16、应 在化学反应中，由于同一元素两种同位素的化学反应速度不同而产生的同位素分馏效应称为同位素的动力分馏效应 在油气地球化学研究中，同位素的动力分馏效应更为重要，因为由化学动力学所控制的任何地球化学过程如烃类的生成作用都将表现出同位素的动力分馏效应；通常情况下轻同位素所形成的化学键能较低，其反应速度较快，因此与原始反应物相比，反应生成物中富集轻同位素，而反应残余物中富集重同位素 常见的同位素动力分馏效应有： 光合作用所产生的同位素动力分馏效应 由于12C12C 较13C12C的能态低，因此在植物进行光合作用过程中，导致CO2中的12C减少，而合成的有机质中12C增加，所以植物体中13C值与无机碳化物的13C有明显差异，该差异成为石油有机成因说的重要证据之一,油气生成过程中的同位素动力分馏效应 在有机质埋藏过程中，受温度的影响，有机质将随着热演化过程生成烃类物质，在这一化学反应过程中，由于12C取代分子的化学活性较13C高，且不同同位素的化学键能也有差异，其稳定性顺序为：13C13C13C 12C 12C12C，因此在相同温度条件下， 12C12C键断裂速度较大，致使在较低温度下形成的烃类