10.基于活化能指标的煤自燃倾向性分级标准

1、基于活化能指标的煤自燃倾向性分级标准徐长富1,2(煤炭科学研究总院 矿山安全技术研究分院，北京 100013;2.中国矿业大学（北京） 资源与安全工程学院北京100013）摘要：应用热重分析仪实验研究了双鸭山、平庄等矿区不同层位不同煤质煤的自燃特性，并用 ZRJ-1 煤自燃倾向性测定仪鉴定了上述煤样的自燃倾向性。研究表明：煤氧化自燃过程经过失水失重、氧化增重和着火燃烧三个阶段，在热重实验 TG 曲线上从增重始点到增重终点阶段的活化能定义为着火活化能 E。在煤样粒度50 目，升温速率 5/min，氧气浓度 21%条件下，以煤的着火活化能作为煤自燃倾向性的分类指标，发现：E80kJ/mol 时，煤

2、容易自燃；当 80E152kJ/mol 时，煤自燃；E152kJ/mol 时，煤不易自燃。关键词: 自燃倾向性；着火活化能；热重分析中图分类号：TD75文献标识码：A0 引言煤的自然发火倾向性，是煤低温氧化性的体现，是煤的内在属性之一1-2。国内外主要采用的鉴定方法有奥氏法、着火点法、交叉点温度法、差示量热法、静态及动态吸氧法等3，绝大部分是模拟煤自燃，提取某一或几个参数作为煤自燃倾向性鉴定指标4，无法表征煤炭自燃的整体氧化能力。例如，波兰采用奥氏法，测试出 190和 237两温度点煤的氧化升温速率的情况下煤的氧化活化能，无法表征煤炭自燃的低温氧化能力5,6。目前，我国采用煤自燃倾向性色谱吸氧

3、鉴定法（MT/T7071997）7,8，测试每克干煤在常温（30）、常压（101325Pa）下的物理吸附氧量的大小，不能够体现煤自燃过程煤与氧的化学反应放热特性9，不能反映煤的内在氧化动力学特性10-12。辽宁工程技术大学王继仁教授提出了以煤的着火活化能鉴定煤自燃倾向性的方法13，能够反映煤自燃过程的氧化特性与放热特性。本文应用着火活化能的概念，以煤的着火活化能作为煤自燃倾向性的分类指标，确定具体的分类标准。1 实验原理1.1 煤着火活化能煤的着火活化能是煤氧化自燃过程中出现重量增加阶段的活化能，是氧分子与煤有机大分子发生化学反应需要越过的最1大位垒。从热重实验的 TG 曲线上看具有明显的增重

4、，宏观增重的开始对应着微观煤的氧化自燃过程，是从煤有机大分子中活泼的侧链基团与氧分子发生化学反应生成活性中间体开始，由于整个过程是一个放热反应，随着能量的积累，煤有机大分子中最不活泼的基团生成中间体对应着宏观增重过程结束。煤的着火活化能判定煤发生自燃难易程度，煤的着火活化能越小越容易发生自燃，越大越不易发生自燃14。1.2 煤氧化燃烧反应的动力学模型煤的氧化分解是典型的气固反应A（solid）B（solid）C（gas）煤的失重速率方程为1da= kf (a)dt（1）作者简介: 徐长富(1984-)，男，湖北十堰人，博士研究生，研究方向为矿井火灾防治理论与技术。Tel/p>

5、2，E mail：.速率常数 k 依赖于绝对温度 T，通常假设它与 T 的关系符合 Arrhenius 方程：k = A exp(-E / RT )（2）实验过程中使用恒定的升温速率 （/min），结合方程（1）和（2）可以导出以下方程：2da=Aexp(-E / RT )dTf (a)b（3）式中，D_Dd_ t 、T 分别代表反应时间和温度； A 是指前因子；E 是活化能；R 是摩尔气体常数；f(a)是一个能够反映煤样氧化反应机理的函数模型。一般定义如下一个积分函数：g(a) = 0adaf (a)（4）结合（3）式有g(a) =ATexp(-E /

6、 RT )dTbT 0（5）通过温度积分的近似推导，Coats 和 Redfern 得出了如下的积分型方程：lng(a) = lnAR1 -2RT-EbET 2ERT（6）对于煤等高聚物材料来说，上式右端对数中的项 2RT/E 通常比 1 小的多，于是可以忽略。从（6）式可以看到，对于正确的反应级数 n，lng( )/T2对 1/T 的图线应该是一条直线，其斜为-E/R，截距中包含频率因子 A。2 实验仪器和条件实验仪器采用 A449C 型 TG/DAT 综合热重分析仪。实验条件：煤样粒度50 目，样品质量 1013mg，升温速率 5/min，反应气体 N2、O2 流速分别为 40ml/min

7、 和 10ml/min，模拟在空气中氧化燃烧，反应温度范围为 25800，得到 TG/DSC 曲线。同时，用 ZRJ-1 煤自燃倾向性测定仪鉴定了煤样的自燃倾向性。3 结果与讨论热重法是指在程序控温条件下，连续测量出样品的质量变化与温度或者时间的函数关系的方法。通过质量与时间或温度的失重(TG)曲线和放热(DSC)曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品氧化自燃过程中的重要信息以及相应过程的反应动力学参数。3.1 实验结果从 TG 曲线（见图 1 与图 2）可以看出，煤氧化自燃过程可分为三个阶段：失水失重阶段、氧化增重阶段和燃烧失重阶段。分析热重曲线可以表明，煤体温度从 25140为失水阶段，

8、从 140230左右为氧化增重阶段，230以后为着火燃烧阶段。在失水结束后的增重阶段，是经过失水干燥后的煤大量吸附氧气，并发生复杂的化学反应，生成过渡中间体和过渡态，在 TG 曲线上表现为质量持续增加，有段上升的曲线。2DSC /(mW /mg)TG /mgDTG /(mg/min)Peak: 145.4 C 放热方向0101Onset: 379.5 C0-0.100-2T1-2-0.200T2-4T3-4-0.300Peak: 228.1 C-6-6-0.400-8-8-0.500-0.600-10-10-0.700-12-12Peak: 689.0 C-0.8001 -14T4-0.900

9、-14100200300400500600700800Temperature /C图 1六家矿 134 掘面 6-5 层煤样DSC /(mW/mg)TG /mgDTG /(mg/min)Peak: 142.1 C 放热方0358.9 C1010-2T1-5-0.50-4T2T3-10-1.00Peak: 228.7 C-1.50-15-6-2.00-20-8-2.50-10-25-3.00-12Peak: 758.9 C -30-3.50T41 -35-4.00100200300400500600700800Temperature /C图 2红庙矿五区二片综放工作面煤样T0 为起始温度（25）

10、；T1 为失重结束点温度；T2 为增重结束点温度，T4 为燃尽温度。三个阶段对应的活化能分别为失水活化能、着火活化能和燃烧活化能，部分实验煤样特征温度与各阶段活化能见表 1. 表 1 实验煤样各阶段活化能与自燃倾向性13,14按吸氧量单位采样地点温度活化能相关度自燃倾向性鉴定17 层 296 面 肥气25-124.132.840.9727124.1-293.776.380.988160.9278煤黑龙江鹤矿集293.7-545.7108.370.98019团峻德矿25-110.938.180.9720721 层 931 面 气煤110.9-282.865.230.982630.7321282.

11、8-544.9103.460.9660425-124.334.190.975793 层 2108 面 烟煤124.3-301.876.80.990680.6278301.8-567.1109.940.9817711 层 307 盘区 烟25-129.030.390.99316大同白峒矿129.0-298.274.70.9840.8657煤298.2-569.5108.510.9758425-130.540.060.975845 层烟煤130.5-301.575.680.994570.8061301.5-566.8112.70.9804425-8401平庄红庙矿5-2S

12、综放工作面142.1-228.7110.10.97236II 类228.7-758.9136.00.9644825-114.623.60.97299双鸭山集贤矿5 层 气煤114.6-284.480.990.98450.5018284.4-582.097.690.96849东四采区 8 层 352225-133.028.820.97445133.0-276.967.790.993390.8467面 气煤双鸭山七星矿276.9-574.396.720.97369东 4 采区 204 面 425-129.725.460.99637129.7-272.581.070.98950.6528层 气煤27

13、2.5-592.993.540.97123东二 18 层三片 10125-123.651.560.95719123.6-285.194.090.9966II 类段煤样双鸭山东荣三285.1-573.294.780.98452矿东 14 片 30 层 气25-130.822.730.98928II 类130.8-283.190.420.98546煤283.1-580.4100.860.95425-145.415.960.95202134 掘面 6-5 层平庄六家矿145.4-228.143.050.99305II 类228.1-689.136.010.935973.2 煤自燃倾向性分类煤的着火活

14、化能是氧分子与煤有机大分子发生化学反应需要越过的最大位垒。根据现场自然发火情况，发现煤样着火活化能小于 80kJ/mol 的煤层比较容易自燃，越小越容易自燃，特别是着火活化能 50kJ/mol 以下的更容易自燃。另外，以色谱吸氧法法鉴定不同煤矿不同煤层的煤自燃倾向性时（见表 1），容易自燃与自燃煤的着火活化能的分界线也大多集中在 80kJ/mol，即 E80kJ/mol，煤容易自燃；当 0kJ/mol 时，煤自燃。表 2未加阻化剂煤样和加阻化剂煤样着火活化能变化16未加阻化剂煤样添加阻化剂煤样采样地点ElnArElnAr（kJ/mol）（kJ/mol）（kJ/mol）双鸭山东荣三矿东二矿18

15、层三片皮带道掘进94.0921.050.9966146.4533.150.997452.36区 101 段神东榆家梁矿 5-2 煤106.5524.390.998192.1235.160.998185.57层 45108 面双鸭山七星矿东四采区 8 层 3522 采煤工作100.7422.410.9987173.5939.40.991172.85面大同燕子山矿 2921 面104.623.170.9986135.4230.220.996830.82弱粘煤 14-2#双鸭山七星矿西三采区 8 上层 3524 采煤工92.6920.440.9955134.9830.40.991242.29作面神东

16、补连塔矿 2-2 煤层96.6321.660.9963183.3743.30.984686.74据不完全统计，我国煤的着火活化能在 30300kJ/mol 之间。通过热重实验知，不自然煤在 TG 曲线上无明显增重现象，着火活化能越大越不容易自燃。现场调查发现，着火能大于 150kJ/mol 的煤，不容易自燃；另外，根据自燃煤层添加配比为 2%新型阻化剂后，煤样着火活化能的样本平均值由 100.62kJ/mol 变为 159.24kJ/mol，变化幅度为 58.26%11，最大增加值为 85.57kJ/mol，最大增幅度为 89.8%，易自燃煤添 加 阻 化 剂 后 着 火 活 化 能 可 达

17、到 80_D_Dd_Z_D_Dd_ _D_Dd_3.表 3着火活化能与煤的自燃倾向性对应关系自燃倾向性等级自燃倾向性着火活化能 kJ/mol容易自燃E80自燃80E152不易自燃E1523.3 六家矿自燃倾向性分析内蒙古平庄六家煤矿的自燃倾向性鉴定报告记载，该矿的煤的自燃倾向性等级为 II 类自燃；但煤样的着火活化能是 43.05kJ/mol（见表 1），远小于 80kJ/mol，按照着火活化能法，该矿的煤属于容易自然发火的煤。从实际的统计情况上来看，六家煤矿 20022006 年每年的自然发火次数都在十次以上，可见六家煤矿的煤炭自燃现象比较严重。六家煤矿的煤为老年褐煤，煤层中不均匀的夹杂着丝

18、炭。煤的变质程度低易于自燃，而丝炭又是自燃的“导火索”，所从煤的变质程度和煤岩成分，对煤的自燃倾向性的影响来看，该矿的煤是比较容易自燃的。因此，以着火活化能作为煤炭自燃测定方法和评价指标更能科学地鉴定煤的自燃倾向性。4 结论煤的热重实验研究表明，易自然煤、自燃煤在 TG 曲线上有明显增重现象，从增重始点到增重终点阶段的活化能定义为“着火活化能”。以煤着火活化能作为煤自燃倾向性的分类指标，发现煤样粒度在50 目，升温速率 5/min，氧气浓度 21%条件下，E80kJ/mol，容易自燃；当 80E152kJ/mol 时，自燃；E152kJ/mol时，不易自燃；以六家矿煤样为例，说明以着火活化能作

19、为煤炭自燃测定方法和评价指标更能真实科学地鉴定煤的自燃倾向性。参考文献：1王省身,张国枢.矿井火灾防治M.徐州:中国矿业大学出版社,1990.2秦书玉,赵书田,张永吉等.煤矿井下内因火灾防治技术M.沈阳:东北大学出版社,1993.3罗海珠,梁运涛煤自然发火预测预报技术的现状与展望J中国安全科学学报，2003,13（3）：76794ZHOU Fu-bao, WANG De-ming. Directory of recent testing methods for coals to spontaneous combustion J. Journal of Fire Sciences, 2004,2

20、2(2):91-96.5刘剑,王继仁,孙宝铮.煤的活化能理论研究J.煤炭学报,1999,24(3):316-320.6陆伟,王德明,周福宝,等.绝热氧化法研究煤的自燃特性J.中国矿业大学学报,2005,34(2).213-217.7中华人民共和国煤炭行业标准.MT/T 707-1997,煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法S.中国标准出版社,1997.8戚颖敏,钱国胤.煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法与应用J.煤,1996,5(2):5-9.9徐精彩,贺敦良.煤炭表面反应热与自燃性关系探讨J.煤矿安全,1990(6)：19-24.10GE Ling-mei，XUE Han-ling, XU Jing-cai,

21、 et al.Study on the oxidation mechanism of active groups of coalJ.Coal Conversion, 2001,24(3):23-28.11陆伟.煤自燃逐步自活化反应过程研究D.徐州:中国矿业大学, 2006.12何启林,王德明.流态色谱吸氧法测定煤自燃倾向不合理性分析J.煤炭科学技术,2006,34(9):75-77.13王继仁,邓存宝,单亚飞等煤的自燃倾向性新分类方法J煤炭学报，2008.33（1）：475014邓存宝煤的自燃机理及自燃危险性指数研究D辽宁工程技术大学博士学位论文，2006.3：5715刘剑,陈文胜,齐庆杰基于

22、活化能指标煤的自燃倾向性研究J煤炭学报，2005.30（1）：677016孙艳秋煤炭自燃的阻化改性研究D辽宁工程技术大学硕士学位论文，2008.12：57-58。3Tendency of Spontaneous Combustion of Coal Based on Ignition Activation EnergyXu Changfu1,2(1.Mine Safety Technology Branch，China Coal Research Institute，Beijing 100013，China;2.Faculty of Resources & Safety Engineering

23、，China University of Mining &Technology, Beijing，100013，China)Abstract: Studied coal spontaneous combustion characteristic of ShuangYa-shan and PingZhuang mining area at different layers and work-ing faces by using thermal gravimetric analyzer experiment at coal sample grain size of less than 50，heating rate of 5/min and oxygen concentration of 21% and identified their spontaneous combustion tendency