橡胶配方设计-03.ppt

1、第二章 橡胶配方设计原理,原材料特性,工艺条件分析,成本合算,物性的要求,效益,加工性能,第一节 配方设计与硫化橡胶物性的关系,一拉伸强度(tensile strength) 1拉伸破坏理论： 1)Taylor理论，分子论的观点：分为三个阶段： 由于结构的不均一性，负载分布不均匀，结果导致共价键上应力集中，形成局部断裂微点（破坏核） 破坏核的进一步应力集中影响导致亚微裂缝 亚微裂缝聚集成大的主裂缝，从而最终断裂 2) Griffith理论：唯象论的观点 由于在材料的表面和结构中存在某些缺陷（气泡，杂质，界面分离，划痕等），容易造成空穴和裂缝，使应力集中于裂缝的尖端处，裂缝扩展导致断裂。,2 T

2、ensile Strength与橡胶结构的关系 (1) 分子间作用力大，拉伸强度高： 1)主链上有极性取代基 CR、 CM 2)主链上有芳基存在 如PU (2) 分子量大，门尼值大，Tersile 高 (3) 微观结构对Tensile的影响：CH2=CH-CH=CH2 支链导致排列不规则 (4) 结晶与取向对Tensile的影响 如NR 、CR、IR自补强（应力诱导结晶 (5) 橡塑共混 NBR/PVC EPDM/PP,3Tensile Strength与硫化体系的关系 (1) 交联密度 随交联密度增加，网链能够均匀承载，强度上升（理想网络）。 继续增加交联度，网链不能均匀承载，易集中于局部网

3、链上而导致断裂。 (2)交联类型 C-SX-CC-S-CC-C 促进剂选用M, DM与D并用较好,4Tensile Strength与补强填充体系 粒径越小，表面活性越大，结构性越高，补强效果好 对于NR 、CR、IR自补强（应力诱导结晶）橡胶，补强剂的补强效果不明显； 其它生胶： 一般炭黑用量为4060phr 加入白炭黑后，胶料的力学性能有所降低，加工性能也变差，在偶联剂的作用下，胶料的加工性能及物性均有改善。 补强树脂包括固马隆和酚醛树脂 加入填充剂后，胶料的物理机械性能均呈现下降趋势。,5Tensile Strength与软化体系的关系 一般加入软化剂主要是改善加工性能， 但降低硫化胶的

4、拉伸强度。 高粘度油类对拉伸强度有利： 芳烃油 SBR、NR、BR 环烷烃 EPDM PIB IIR DOP NBR、CR,二、撕裂强度（tear strength）,撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能，包括 材料的表面能、 塑性形变损耗的能量 不可逆形变损耗的能量。 1生胶分子量大，结晶，内耗大的胶料， 如 NR CR IIR PU 撕裂强度高。 2硫化体系： C-SX-CC-S-CC-C 传统S用量为2.03.0份为宜,3补强体系： 1)炭黑粒径小，抗撕裂强度增加 2)使用各向同性的填料：CB,白炭黑，立德粉， ZnO，不宜用各向异性的填料：MgCO3 陶土 3)使用表面改性剂或偶联剂 4软

5、化体系 少量填加软化剂能改善胶料的拉伸形变，有利于撕裂； 用量较多时，降低分子链间作用力，撕裂强度降低。,三、定伸应力和硬度(modulus and hardness),两者都表征产生一定形变（拉伸形变和压缩形变）所需要的力 1定伸应力与橡胶分子结构的关系 (1)分子量和分子量分布的影响 分子量越高，定伸应力和硬度越大， 分子量分布宽，定伸和硬度下降， (2) 分子化学结构与定伸应力的关系 分子链有侧基或刚性，分子间作用力大 如 CR NBR PU ACM等极性橡胶适合制作高定伸制品，NR定伸应力较高，原因： 1)结晶使分子链规整； 2)NR中高分子量级分布较多,2定伸应力与硫化体系 (1)

6、交联密度 交联密度越大，定伸应力和硬度也随之增加 (2) 交联类型 C-CC-S-CC-SX-C(应力松弛倾向大) 3定伸应力与填充体系 (1) 种类： 粒径小，结构度高，活性大 SAFISAFHAFFEFGPFSRF 白炭黑滑石粉陶土CaCO3 (2) 用量：用量越多，定伸应力和硬度也随之增加,4软化体系的粘度及用量可用来调整定伸及硬度 5other methods (1)选用能参与硫化反应或与大分子产生某种化 学作用的添加剂, 丙烯酸类齐聚酯、甲基丙烯 酸盐较高的硬度、耐磨性、高强度、好的弹 性及粘合性。加工过程中是“临时增塑剂”，在过氧化物引发下，齐聚酯接枝聚合。 (2)高苯乙烯/C8树

7、脂 (3)烷基酚醛树脂/硬化剂10/1.0 (4)EPDM中添加聚丁二烯（低分子液体聚合物） (5) 对填料表面进行改性也能增硬 (6) 并用TPI,经验公式,硬度变化 ISAF 用量 3/5 SAF、气相法白炭黑 用量 3/5 FEF、HAF、EPC 用量 1/2 SRF 用量 2/5 FT或硬质陶土 用量 1/4 CaCO3 用量 1/6 增塑剂 用量1/1.51/2,配合剂种类,四耐磨性(abrasion resistant),不光滑路面：磨损磨耗 I=K(1-R)P/0 光滑路面： 卷曲、疲劳磨耗 I=KKE/0tP/E1+t 由上式可知：磨耗性从本质上说取决于它的拉伸强度、弹性模量，

8、疲劳性和摩擦特性等。 具体情况具体分析：两种磨耗情况同时考虑， 如定伸应力或硬度的影响。,1、生胶与耐磨性的关系： （1）PU最耐磨，并且强度高 在多数场合，高压且要求耐磨性时考虑PU 1)浇铸轮胎 2)鞋底 （2）BR：玻璃化转变温度低，摩擦系数低，动 态模量高，耐磨性好；增加1,4结构含量，拉伸强度和弹性都增加，磨耗体积减小。后期老化后反而降低了磨耗性，“抗掉块能力差”。 措施：增加BR中CB用量和降低硫化程度 （3）SBR：共轭体系存在时提高耐磨性 （4） NBR: 优良的 抗湿滑性及耐磨性 （5）TPI的耐磨性优于NR,2、补强填充体系与耐磨性 （1）粒径小，活性大，结构度高，比表面积

9、大， 耐磨性好 （2）用量 NR和SBR中 5060phr CB BR中 6070phr CB 资料介绍：不良路面，轮胎胶料中加入15phr白炭黑，可提高耐磨性。 实际情况：降低耐磨性，分析原因： 1) 减少胎面花纹掉块（相当于提高耐老化性） 2) 应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性,3、硫化体系 （1）交联类型 一般情况考虑，C-SX-CC-S-CC-C 具体到轮胎：生成单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性。 油封：采用过氧化物交联形成C-C键好。 （2）交联密度：交互作用 粒径小的CB交联密度小好 粒径大的CB交联密度大好,4、防护体系 制品动态使用，疲劳过程中生热，导致疲劳老化和热老化，

10、防老剂有助于提高耐热性及耐磨性。 4010NA 4020 RD AW MB 反应性防老剂 4-亚硝基二苯胺(NDPA)与橡胶大分子链呈结合状态（西北研究所研究开发）。 5、新型橡胶 并用SSBR、TPI，结构更规整，耐磨性更优越。 6、加工助剂 添加内润滑剂，降低摩擦系数可提高耐磨性。,7、表面处理技术： 水封、油封表面处理 1)喷涂聚四氟（耐高温、低摩擦系数） 2)使用液态或气态的五氟化锑 3)用HCl或Cl2对NBR表面处理 4)KBr和 (NH4)2SO4组成的水溶液浸泡： 0.5phrKBr 1phr(NH4)2SO4 磨耗体积 0min 10min 20min cm3/1.61km

11、0.16 0.14 0.13,五、 拉断伸长率(elongation at break),1、橡胶分子链柔顺性好、生胶强度高、弹性变形 能力大，胶料的拉断伸长率高。 NR、CR、IR、IIR 2、硫化体系： 1) 拉断伸长率随交联密度增加而降低，降低交联 剂的用量或通过交联不足来达到高的伸长率。 2) C-SX-C C-S2-C C-S-CC-C 3补强填充体系 选用粒径大，结构度低的CB，伸长大； 用量越多，拉断伸长率越低 填料选用亲和力好的，或采用偶联剂改性 4增加软化剂用量，显著提高硫化胶的拉断伸长率,六、弹性(resilience),橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致 1、生胶：

12、分子量大，弹性好 分子链柔顺，分子间作用力小，弹性好 BRNRSBREPDMNBRCRIIR 2、硫化体系 1)交联密度： 随交联密度增加，弹性先增加后下降 2)交联类型： C-SX-CC-S-CC-C 促进剂以M 、DM/CZ并用促D、可少量加 TMTD, 提高制品的硫化程度，从而使弹性较好。,3、补强填充体系 1) 补强剂中以粒径大，结构度低的CB为好。 2) 补强剂用量越少越好。 4、软化体系 软化剂用量越多，分子链松弛越慢，弹性越差， 5、新型助剂的应用 含胶率越高，弹性越好 思考题：高尔夫球性能：硬度(邵尔A) 90; 弹性/% 75,疲劳是指橡胶制品在动态拉伸、压缩、扭曲 和剪切作

13、用下，胶料的物理性能和结构发生 变化的现象。 疲劳破坏是指材料中的潜在损伤在疲劳过程 中由于应力集中而产生微量增长形成裂纹并 逐渐扩展，直至断裂。,七、橡胶疲劳与疲劳破坏(fatigue and fracture),应力可能集中在某些缺陷处形成裂纹， 从而引起疲劳破坏。 在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失 转化为热，亦促进了橡胶的疲劳破坏过程。 氧及臭氧的侵蚀,橡胶的疲劳破坏机理,以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能,Rivlin和Thomas提出：dc/dn = BG G=2KCW0，W0 =E/2(2+2/-3) 可以通过积分式得到： LogN=-logf()+log(2+2/-3) +logG-log(-1)-(-1)logC0-logE 得到疲劳寿命与橡胶裂纹增长特性、形变幅度、初始裂纹或缺陷的尺寸的定量关系。,橡胶动态疲劳破坏的分子历程,动态疲劳过程大致分为三个阶段： 第一阶段是疲劳过程的初期，在较短的时间范围 内应力发生急剧变化，出现应力软化现象； 第二阶段应力变化缓慢，是材料表面或内部产生 损失的阶段； 第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展，直到断