第二节 化合物的紫外光谱.ppt

1、第二节 各类化合物的紫外光谱,一、饱和烃化合物 饱和烃中只有键，只能发生*的跃迁，max200nm在远紫外区。 例如：CH4 ：125nm ；C2H6：135nm ； C3H6(环丙烷)：190nm 二、烯烃化合物 1、孤立烯烃 烯烃化合物即可形成*的跃迁，又可形成*的跃迁.虽然*的跃迁所需能量小，吸收峰的波长与*的跃迁波长相比较长，但是，max200nm在远紫外区。如： 乙烯：165nm； 2丁烯：178nm （ *）,2、共轭烯烃,共轭烯烃的在中因为共轭的存在，使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，使跃迁所需的能量降低，波长增大，进入近红外区。, 共轭 max ,乙烯与丁二烯分子轨

2、道（ 轨道）示意图,例如,化合物 双键数 max（nm） 颜色 乙烯 1 175 无色 丁二烯 2 217 无色 己三烯 3 258 无色 二甲基辛四烯 4 296 淡黄 二甲基十六碳六烯 6 360 黄 某些化合物的max除可通过紫外仪实测外，还可通过经验公式推算。有时常将推算结果与被测值比较，从而确定被测物的结构。化学物类型不同应选用不同的经验公式。,A：WOOD WARD 计算规则（适用于共轭二、三、四烯）,表WOOD WARD 计算规则,60nm, NR1R2,5nm, Cl , Br,30nm, SR,6nm, OR,0nm,5 助色基团 OCOR,30nm,4 增加一个共轭双键,5

3、nm,3 环外双键,5nm,2 每个烷基（或环基）,36nm,1 二烯在同一个环内（同环二烯,增加值：,217nm,基值（共轭二烯基本吸收带）,例1：计算化合物的maxhexane.,基值 217nm 两个烷基 25nm = 227nm （实测226nm）,例2：有两种异构体，其结构经测定未（A）、(B)，体的max263nm,体的max231nm，判断何者为A,何者为B？,基值 217 217 烷基 25 35 环外双键 5 0 同环二烯 0 36 232 nm (体 ) 268nm(体),B、 Fiesserkuhn 公式（用于四个共轭双键以上的共轭多烯）,maxhexane =114 +

4、 5M + n(48-1.7n)- 16.5Rendo - 10Rexo 式中:M为烷基数, n为共轭双键数, Rendo为具有环内双键的个数, Rexo为具有环外双键的个数。,例3:计算B-Cartenemax：,解：据其结构n=11 Rendo=2 Rexo=0 max = 114 + (5*10) + 11(48-1.7*11)- 16.5*2 - 10*0 = 453.3 (计算值) 实测 max=452nm,三、 羰基化合物,1、 Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm 2 、Y= -OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移

5、； R带max =205nm ；10-100,3、不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm,四、芳香烃及其杂环化合物,1、苯： E1带180184nm；=47000 E2带200204 nm =7000 苯环三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带； B带230-270 nm =200 *与苯环振动引起； 2、含取代基时， B带简化，红移。,3、苯胺，苯酚,这两种化合物都是重要的染料中间体，它们的紫外吸收光谱均与溶液的pH值有直接的关系，如P16图示. 这种方法可以作为鉴别含氮化合物中苯胺的方法，即通过加酸及加碱改变其pH值观察其紫外光谱的变化，判断是否为苯胺类衍生物。对于羟基化合物，也可以通过改变溶液的pH值，观察其紫外光谱，判断是否直接连在苯环上。 此外，很多染料中含有NO2和NN，硝基苯中的吸收带由于苯环与NO2共轭都发生红移。偶氮苯则由于共轭体系的加长使红移更为显著，并且吸收强度增加。,4、乙酰苯,羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带 合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；,五、立体结构和互变结构的影响,顺反异构：,顺式：max=28