奥林匹克(3).ppt

1、1,结构决定性质；性质反映结构,3 有机化合物的性质与制备,一、链状烷烃 通式：CnH2n+2 C4H12 : 同分异构体的数目？ C10H22 : 75个 C11H24 : 159个 C30H62 : 4 111 646 763个 同分异构体： 构造异构： 碳干异构、官能团位置异构、官能团异构、 互变异构 立体异构： 构型异构（顺反异构、旋光异构） 构象异构,3,旋光异构,对映异构,4,结构决定性质；性质反映结构,1、物理性质 ： 状态、沸点、熔点、溶解度、相对密度、折射 率等。 b.p 正戊烷 己烷 庚烷 （相对分子质量） 361 627 984 正戊烷 异戊烷 新戊烷 直链支链 361

2、25 9 m.p 相对分子质量大的，同碳数分子对称性高的熔点高。 130 160,5,2、化学性质 （CC、CH） 化学性质稳定：与强酸、强碱及常见的氧化剂、 还原剂都不反应。 烷烃极性弱，在光、热作用下，只能发生均裂。,自由基取代 ：,6,链的引发,链的增长,链的终止,反应机理,7,机理：,自由基的结构 ：一般为平面型,11,二、环烷烃 （CnH2n） 小环 普通环 中环 大环 C34 C57 C811 C12 1、环烷烃的结构与稳定性 小环CC弯曲键（香蕉键）: 交盖程度小，不稳定。,由热化学方法测得小环、普通环的 稳定性顺序：,实际构型,12,2、环己烷的构象 有机分子结构的三个层次 构

3、造 : 分子式一定，分子中原子相互连接的次序与方式。 构型 : 构造式一定，分子中原子在空间的排列。 构象 : 构型一定，由于单键的转动改变立体形象。,室温：椅式构象99.9% 船式构象0.1%,环己烷的构象,非键张力,a : 直立键,e : 平伏键,15,3、环烷烃的化学性质,注意：取代环丙烷,断键规则 含H最少的C和 含H最多的C之 间的键断开,与卤素反应时，有光照或加热条件时写取代产 物。否则写加成产物。,18,注意,19,环烷烃的制备：,分子内的Wurtz反应,20,双烯合成,三、单烯烃、二烯烃,1、单烯烃亲电加成（AE）,结构：-键 - 易亲电 加成,亲电加成试剂：HX、HOSO3H

4、、H2O、X2、ICl、IBr等,1） 与卤化氢加成,主产物 副产物,22,机理,碳正离子中间体,碳正离子的稳定性决定产物的量,23,C+-碳正离子,马氏规则：H加在含H较多的碳上,?,25,碳正离子重排,2） 与卤素加成,溴水退色,28,机理：,3） 与次卤酸加成,2、与 HBrROOR 的加成,过氧化物：H2O2 ButOOBut, PhCOOOOCPh （过氧化苯甲酰）,反马式规则过氧化效应,3、催化氢化顺式加氢,4、氧化反应,高锰酸钾退色,34,5、H的反应,35,常用的溴化试剂：N溴代丁二酰亚胺NBS,36,烯烃的制备,37,38,2、二烯烃的1，4加成 CH2 = CHCH = C

5、H2 结构,共轭效应,共轭加成,39,机理AE,*电子云形状，可以亲电加成、亲核加成、炔氢具有酸性。,四、炔烃,1、亲电加成,2、亲核加成,乙酸乙烯酯,HCCH H2O NH3 PKa 25 15 34,3、酸性,合成,44,4、催化氢化,45,炔烃的制备,46,五、芳香烃、多环芳烃、杂环芳烃 1、结构,共振式（共振论） 共轭效应,稳定的结构（稳定化能）,47,芳香性：,环上所有原子共面；环上所有原子参与共轭； 共轭电子数符合4n+2,-休克尔规则,芳香性的判断：,48,2、性质 难加成、易取代、 氢易氧化及取代 1）苯环上的亲电取代（ArSE）： 卤代、硝化、磺化、FC反应、氯甲基化等。,机

6、理：,络合物,50,o / p 产物60%,硝化反应,51,磺化反应,52,合成,FriedelCrafts反应（付克反应）,1）FC烷基化反应,54,2）FC酰基化反应,2）苯环上ArSE定位规律 o / p 产物60%，为邻对定位基：,强活化基 中等活化基 弱活化基 弱钝化基,m 产物40%，为间位定位基： 强钝化基,反应困难，不能用于合成,定位规律的理论解释：电子效应或共振论,p共轭 p共轭 共轭 +CI +CI I、C,定位基效应的应用,合成,封闭基,3）侧链H的反应,卤代,60,萘（naphthalene）,61,六、卤代烃 RX：RCH2X 伯卤代 R2CHX 仲卤代 R3CX 叔

7、卤代 CH2=CHCH2X：烯丙式卤代烃 ； 苄式 CH2=CHCl 乙烯式 ；苯乙烯式,亲核取代、消除、插入金属反应,水解,卤素交换,亲核取代,1、亲核取代 SN (nucleophilic substitution) RX + Nu RNu + X 底物 亲核试剂 离去基团 亲核试剂：,1）水解反应（H2O，OH）,fast,碱催化,主产物,主产物,卤代烃SN机理： SN2 双分子亲核取代历程 （伯、仲卤代烃）,特点：一步反应； 构型翻转瓦尔登转化,SN1单分子亲核取代历程 （叔卤代烃）,特点：两步反应，中间体R+，翻转与保持等量 外消旋化,2）卤素交换,2、消除反应（E）,B：EtONaEtOH,Saytzeff规则：在H消去反应中，主要是含H最少的C上的H消除，得到烷基取代基较多的烯烃,立体因素,70,E2双分子消除,