第4章 化学反应原理.ppt

1、化学反应原理,第4章,第4章 化学反应原理,4.2 化学平衡,4.3 化学动力学,4.1 化学热力学,4.1 化学热力学,4.1.2 热力学第一定律,4.1.3 焓与反应热、盖斯定律,4.1.1 基本概念,4.1.5 吉布斯自由能与反应方向,4.1.4 熵、热力学第二和第三定律,1.定义 为了研究的需要,被人为地划分出来的部分(即研究的对象)称为系统(又叫体系或物系)，系统以外与系统有密切联系的其它部分称为环境。,4.1.1 基本概念,4.1.1.1 系统和环境,敞开(开放)系统：系统与环境之间既有物质交换也有能量交换。,封闭系统：系统与环境无物质交换但有能量交换。,隔离(孤立)系统：系统与环

2、境既无物质又无能量交换。,通常的化学反应是在封闭系统中发生, 以下的讨论都是建立在封闭系统中。,2.系统的分类,按照系统和环境之间的物质与能量的交换关系，将系统分为三类：,三种体系的物质和能量交换情况示意图,4.1.1.2 状态和状态函数,1.状态和状态函数,由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的系统的存在形式称为系统的状态；而这些决定系统状态的物理量(如体积,质量,压力,温度等)称为系统的状态函数。 系统的状态是由一系列状态函数确定下来的,状态一定,则系统的各状态函数就有一个确定的值。系统的状态函数发生改变，则系统的状态也随之发生改变。,2.状态函数的性质,状态函数是系统状态的单值函数。

3、即系统的状态一定，状态函数有单一确定的值。 状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。,3.体系性质的分类,(1) 强度性质的状态函数 系统中整体和局部性质相同，表现系统“质”的特征，不具有加和性。如溶液的温度T、压强p、浓度c 等。,(2) 广延性质(容量性质)的状态函数 系统中整体和局部的数值不同，表现系统“量”的特征，具有加和性。如溶液的体积V、物质的量n、热力学能U 等。,4.1.1.3 过程和途径,1.过程,系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的途径（经过）。 按照系统和环境相互作用的不同特点和系统变化的不同情况，把过程分为不同类型。,恒

4、温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T=0 定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p=0,定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V=0,循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态。状态函数X的变化为0，dX=0,可逆过程：系统从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。,绝热过程：系统与环境之间没有热量交换的过程。,2.途径,系统由同一始态变到同一终态,可以经由几种不同的方式，把每一种具体的方式称为一种途径。,例：,某气体的变化过程如下：,4.1.1.4 相,相是指系统中具有相同的物理和化学

5、性质，且与其它部分有明确界面分开的任何均匀部分。按照系统中相的多少，系统可分为单相系统和多相系统。,4.1.1.5 热力学标准态,国际理论与应用化学联合会(IUPAC)规定，在1105Pa的压力(标准压力p)和某一指定温度下纯物质的物理状态为热力学标准态，简称标准态。,注意：热力学标准态只指定压力，不限定温度。即每一个温度都对应有一个热力学标准态。,4.1.1.6 化学反应计量式和反应进度,化学反应计量式是指根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的方程式。,化学式前的“系数”称为化学计量数，以表示，它是纯数，是无量纲的物理量。同时规定，对于反应物，化学计量数为负；对于产物，化

6、学计量数为正。,式中，nB(0)和nB()分别代表反应进度 =0 (反应未开始)和反应进度 = 时某反应物B的物质的量，反应进度的单位为mol。,反应进度()：,对任一反应： aA + b B = e E + f F,( 读“克西”),t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,例：,反应进度必须对应具体的反应方程式。,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),4.1.2.1热力学能,热力学能是系统内所有微观粒子的一切能量的总和，以符号“U”表示。,热力学能包括系统内物质

7、所有分子或原子的动能、分子间的相互作用势能、电子的动能和核内部粒子间的相互作用能等多种形式，以及一些尚未研究的能量。,4.1.2 热力学第一定律,U是状态函数。,状态1 U1,U= U终- U始= U2- U1 热力学能的变化值只取决于系统的始态和终态，与变化途径无关。 系统热力学能的真实值无法测定，但可得到U。,状态2 U2,1,3,2,1.热(Q),4.1.2.2 热和功,系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。,规定：系统吸热：Q 0 系统放热： Q 0,系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。,系统对环境做功，W0（系统得功）,2.功( W ),规定：,3.热和功的性质,热和功总

8、是与状态的变化相对应。若无变化过程，则体系处于定态，此时不存在系统与环境之间的能量交换，也就没有功和热。因此，热和功不是状态函数。,体积功的计算：,4.体积功（膨胀功）,系统因体积变化抵抗外压所做的功。,非体积功： 体积功以外的所有其它形式的功。,4.1.2.3 热力学第一定律,自然界一切物质都具有能量,能量有不同的形式,能够从一种形式转换成另一种形式,从一个物质传递给另一个物质,而在转化和传递过程中能量的总数量是不变的. 对于封闭系统,热力学第一定律的数学式为：,内能的变化值,热,功,数学表达式(符号）,系统热力学能的改变量等于系统从环境吸收的能量减去系统对环境做的功。,文字表述,例： 在1

9、00kPa和298K时，水的气化热为43.98 kJmol-1, 计算1mol水完全汽化时系统热力学能的变化量U。,解：1mol液态水蒸发变成水蒸气，系统吸热Q = 43.98 kJ。水蒸发后，体积膨胀，相当于系统对环境做功。 W= pV nRT = 1mol8.314 Jmol-1K-1 298K = 2.48 kJ 由热力学第一定律可知： U = Q W = 43.98kJ(2.48)kJ=41.50 kJ,反应热的定义：,在恒压或恒容而且不做其它功的条件下,当一个化学反应发生后,若使产物的温度回到反应物的起始温度,这时体系放出或吸收的热量称为反应热。 化学反应热是重要的热力学数据,可通过

10、实验测定。 常见的反应热有恒(等)压和恒(等)容反应热。,4.1.3 焓与反应热、盖斯定律,4.1.3.1 等容反应热与热力学能,等容反应是指在等容条件下完成的化学反应，其热效应称为等容反应热，以Qv表示。,由热力学第一定律可知，U = Qv + W,在等容条件下进行反应，V=0，不做体积功，同时也不产生非体积功，W = 0, 所以：,即等容反应的反应热等于系统内能的变化值。,U 0 吸热， U 0 放热,4.1.3.2 等压反应热与焓,如果反应在封闭系统中，等温、等压且不作其它功的条件下进行，则有：,W = -pV,由热力学第一定律可知：,定义 (U+pV) 为新的状态函数焓，用H来表示：,

11、1.焓的定义,Qp = ( U2-U1 ) + ( p2V2-p1V1 ) = ( U2 + p2V2 ) - ( U1+p1V1 ),U = Qp W,2.等压反应热与焓变,即在等温、等压，且不作其它功的条件下进行的反应，等压热效应Qp与焓变的关系为：,因为：Qp = ( U2-U1 ) + ( p2V2-p1V1 ) = ( U2 + p2V2 ) - ( U1+p1V1 ),= H2 H1 = H （H称为焓变）,H = Qp,焓变,等压热效应,1-外壳； 2-量热容器； 3-搅拌器； 4-搅拌马达； 5-氧弹；6-样品； 7-贝克曼温度计；8-燃烧丝引线,氧弹式量热计示意图,杯式热量计

12、示意图,焓无明确的物理意义，其绝对值也无法获得。焓是状态函数，也是广度性质的函数。 焓的数值与温度和压力有关，但在温度(和压力)变化范围不大的情况下，其变化值H可近似认为与温度(和压力)无关。,例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH(298K) = 178kJmol-1 rH(1000K) = 175kJmol-1,Qp = H = U + pV = Qv + nRT 对液态和固态反应，由于 V 很小，故 pV 可以忽略，则近似有： Qp Qv, H U 有气体参加的恒压反应， V 不能忽略， p = 0 。 pV = (pV ) = (nRT) = nRT， 故 Q

13、p = Qv + nRT 其中 n是气相物质的量的改变量。,4.1.3.3 H与U的关系,例 ： 在373K和101.3KPa下，2.0mol的H2和1.0mol的O2反应，生成2.0mol的水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的H和U。,解：反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 反应在恒压下进行，所以 H Q p= -484kJmol-1 U=H-(n)RT= -484-18.3110-3373 = - 481（kJmol-1）,4.1.3.4 热化学反应方程式,1.摩尔反应热,按照所给反应方程式中物质前面的系数进行反应后吸收或放出的热量叫做摩尔反应热。单位是kJmol-1。

14、也是反应进度=1mol时反应的焓变。 离开了具体的反应方程式谈摩尔反应热是没有意义的。,2.热化学方程式的书写规则,表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。,学反应的热效应不仅与反应进行时的条件(温度、压力等)有关，也与反应物和生成物的物态及物质的量有关，所以书写热化学方程式须注意以下几点：,(1) 用rH和rU分别表示恒压和恒容反应的热效应。正负号采用热力学习惯。,(4) 必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。分别用小写的s、l、g表示固、液、气态。如果物质有几种晶型，也应注明是哪一种晶型。,(3) 化学式前的系数是化学计量数，它是无量纲的，可以是整数或简单分数。,(2) 需标明

15、反应的温度及压力。习惯采用105Pa为标准压力，用右上标“”表示标准态。温度是298.15K时，可不注明温度。,例：298K时：,结论：,两个相同的反应，如计量系数有倍数关系，则焓变也有倍数关系。,结论：,两反应互为逆反应时，其焓变符号相反，绝对值相同。,例：298K时：,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,或,=,4.1.3.5 盖斯定律及其应用,Hess定律：,例：已知298.15K下，反应：,计算298.15K下，C(s)+O2(g)=CO(g) 的标准焓变。,(1) = -393.5kJmol-1,(2) = -282.98kJmol-1,解法二：,解：,4.1

16、.3.6 标准摩尔生成焓,1.标准摩尔生成热(焓),(1)标准摩尔生成焓的定义 在热力学标准态和指定温度下，由参考单质生成1mol某物质B时反应的等压热效应，称为该物质B的标准摩尔生成焓。,按照上述定义，参考单质的标准摩尔生成焓都等于零。,热力学上的“参考态”是指在常温常压下由同一元素形成的自然单质状态，而并非是其最稳定的单质。例如磷的单质有白磷,红磷和黑磷，它们的稳定性依次减弱，但热力学上的磷的“参考态单质”是白磷而非黑磷，因为白磷是常温常压下磷单质的自然形态，而黑磷是在12000atm，473K下由白磷转化得到。,离子生成热是指从标准状态的参考(稳定)单质生成1摩尔溶于足够大量水(即无限稀

17、溶液)中的离子时所产生的热效应。,因实验无法测得离子生成热的绝对值，则规定以H+aq为基础而指定其生成热为零。由此可利用热化学的结果求得其他离子的生成热。,对于一个化学反应有：,根据Hess定律有：,=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1,=905.4 8kJmol-1,例：,(B,相态,T) ，单位是kJmol-1,(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJmol-1,4.1.3.7 标准摩尔燃烧焓,指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧, C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成N2(g)，S生成SO2(g)等，所产生的热效应

18、称为该物质的标准摩尔燃烧焓。,解：,用燃烧焓数据计算下列反应的焓变： (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(l)+2H2O(l) (草酸) (甲醇) (草酸甲酯),例：,4.1.3.8 从键能估算反应焓变,反应热近似等于各反应物键能总和减去各生成物键能总和。,数学表达式为：,化学键的键焓()：是在标准状态和指定温度下，气态物质断开1.0 mol键并使之成为气态原子时的焓变。,已知键能： C-H为414kJmol-1, Cl-Cl为244kJmol-1, C-Cl为326kJmol-1, H-Cl为431kJmol-1, 估算反应：CH4(g)+4Cl2(g) = CCl

19、4(l)+4HCl(g) 的反应热.,例：,4.1.4.1 自发变化(过程),在一定条件下不凭借外力就能自动发生的过程称为自发过程。,4.1.4 熵、热力学第二和第三定律,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应。,例：,将Zn片放入CuSO4溶液,注意：,自发过程的逆过程是不自发的。 但不自发并不是不能发生，只是不能自动发生。 自发并不等于很快，自发与速率无关。,许多放热反应能够自发进行。例如：,(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g) + O2(g) H2O(l),(298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq

20、) + OH-(aq) H2O(l),4.1.4.2 焓和自发变化,最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,CH4(g) + 2O2 = CO2(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmol-1,Na(s) + H2O(l) = NaOH(aq) +H2(g) rHm = -184 kJmol-1,研究发现：有些吸热反应也能自发进行。 例如：,NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),= 9.76kJmol-1,= 178.32kJmol-1,= 44.

21、0kJmol-1,N2O5(s) = 2NO2(g) + O2(g),= 109.5kJmol-1 （爆炸反应）,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。 还有什么因素？ 以上能自发进行的吸热反应有一个共同特点，是什么特点？,熵是系统微观状态的混乱度的度量。熵越大，系统越混乱。熵与内能，焓等一样，也是系统的一个重要热力学性质，为广度性质的状态函数，用符号S表示.,4.1.4.3 熵与混乱度,系统的有序程度的高低用混乱度来描述。,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,4.1.4.3 热力学第三定律和标准熵,1.热力学第三定律,在0K时，任何物质的完美

22、晶体，其熵值为零。,2.标准熵,S = STK - S 0 K = STK STK 规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，1 摩尔某纯物质B的规定熵称为该物质的标准摩尔熵。其符号为 ：,纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K：,(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1,常见物质的标准熵可查阅化学手册。本教材P413附录1。,3.熵的特点,熵与焓进行比较： （1）相同点：都是状态函数，并皆为广度性质。 （2）不同点：,a. 纯单质的标准熵不等于零，而参考单质的标准摩尔生成焓为零。 b. 熵有明确的物理意义，而焓却没有。,c. 熵的单位是JK-1mol-1，熵不是个能量项，且熵在数值

23、上比其系统的焓值或内能值要小得多。,3.熵的性质,(1) 对同一物质：S固S液S气,(2) 对不同的物质，其分子量越大，分子组成越复杂，分子构象越丰富，熵值就越大。,(3) 系统的物质的量越大，其熵值越大。 (4) 熵随着体系温度的升高而增大。 (5) 随着体系压力的加大，熵值减小。,对于孤立系统，当系统由状态I变化到状态时：,S总=S系统+S环境,S总 0 自发变化 S总 0 非自发变化 S总 = 0 平衡状态,4.1.4.4 化学反应的熵变和热力学第二定律,对于孤立体系，自发过程的方向一定是熵增的方向，即S孤0，这就是热力学第二定律。,1.热力学第二定律,因此S 又叫热温熵。 Qr：恒温可

24、逆过程中系统所吸收的热。,2. 热温熵,热力学证明，在恒温可逆过程(reversible process)中，系统吸收或放出的热量Qr与系统的熵变S之间有以下关系：,恒温可逆过程的热效应,绝对温度,-10的过冷水自发结成-10的冰，其S0，与熵增加原理相矛盾吗？是否自发过程一定是熵增过程?为什么?,例：,-10的过冷的水结成-10的冰，其S0，但这与熵增加原理并不矛盾，因该体系并非孤立体系,所以熵减的过程也可自发进行，因为这时环境的熵增更大，使得S总0，所以-10的过冷水可自发结成-10的冰。对于封闭体系，自发过程不一定是熵增的过程，但对于孤立体系，自发过程一定是熵增过程。,解：,对于任何一个

25、反应: aA + bB = dD + eE,方程式中各物质前的系数,对生成物为正,反应物为负,物质B的标准熵,化学反应熵变大小的定性判断：,a. 对有气体参加的反应： 主要看反应前后气体“物质的量”的变化值即n(g)，n(g)正值越大，反应后熵增加越大；n(g)负值越大，反应后熵减越多。,主要看各物质总的“物质的量”的变化值即n(总)，n(总)正值越大，熵增越大；但总的来说熵变在数值上都不是特别大。,b. 对没有气体参加的反应：,体系的熵变是过程变化的推动力之一。在自然界中孤立体系的自发过程是熵增加过程。,4.1.5 吉布斯自由能与反应方向,4.1.5.1 吉布斯自由能,1876年美国科学家G

26、ibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来做功，则该反应是自发的，反之为非自发。,吉布斯自由能(G)： 系统做有用功的本领的度量或系统过程自发性的度量。,封闭系统在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功对应于吉布斯自由能的变化量。即： G = Wmax,热力学第一定律：U = Q + W 等温可逆条件下：U = Qr + Wmax Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax：最大功；,Qr = TS U = TS - pV + Wmax, U + pV = T S + Wmax, H = TS + Wmax, H - TS = Wmax 定义： G H - TS, 则 G = Wmax,G

27、 Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数，且为广延性质。 单位： kJ.mol-1,或另一种推导：,def,意义： 当G 0时， Wmax 0，表明过程 非自发，要使过程进行，必须由环境 对体系做功。,Gibbs 函 数(变)判据 ：,在恒温恒压下，任何自发变化总使 系统的Gibbs 函数减小。,G 0 反应是非自发的，能逆向进行 G = 0 反应处于平衡状态,4.1.5.2 标准摩尔生成自由能及应用,1.标准摩尔生成自由能,对于一个化学反应有： rGm = G (生成物) G(反应物),因为：G = H-TS H无法得到其绝对值，因此G也无法得到其绝对值，所以需要定义一个相对值标准

28、摩尔生成Gibbs函数fGm。,在温度TK下，由参考状态的单质生成1mol某物质B的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,(参考态单质,T)=0,参考状态单质的标准摩尔生成Gibbs函数为零。,水合离子的标准摩尔生成自由能是指从标准状态下的参考态单质生成1.0mol溶于足够大量水中的离子时的吉布斯自由能变化值。与离子生成焓一样，规定H+(aq)的标准摩尔生成自由能为零。,P413附录1中的数据是在 298.15K下的常见物质的fGm数据。,T=298.15K,在热力学标态下，对于一个化学反应有：,或：,例：通过计算，判断下列反应能否自发进 行。H2O2 ( l )

29、 = H2O( l ) + O2 ( g ),4.1.5.3 吉布斯-亥姆霍兹公式及应用,该公式称为吉布斯-亥姆霍兹公式,自由能变,焓变,熵变,绝对温度,由定义式： G = H -TS 恒温恒压下有公式：,可看出rGm综合了rHm和 rSm的双 重影响，从而决定反应方向 。,当温度改变不是很大时， H和S随温度的变化不是很大，此时可忽略H和S 随温度的变化，用298K温度下的H和S 数据代替其它温度下的数据。但G则不同，T改变，G值变化很大，不能忽略。,即： rG(T)= rH(298K)-TrS(298K),如果在热力学标态下，则有：,rG (T)表示标准状态，任意温度(T)下的自由能变化值

30、。,G = H - TS ， H 、 S 、 T都会影响G，从而影响反应方向。,1.判断反应自发方向,例：,解：,2. 估算反应转变温度,利用吉布斯-亥姆霍兹公式可估算反应自发进行的温度。,即：反应在T1111K时即可自发进行。,例： 下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) fHm /kJmol-1 0 0 -46.2 Sm /Jmol-1K-1 191.5 130.6

31、192.5 rHm= -92.4 kJmol-1, rSm = -198.3 Jmol-1K-1,化学热力学小结：,T298.15K,4.2 化学平衡,4.2.3 化学平衡的移动,4.2.1 化学反应的可逆性和化学平衡,4.2.1.1 化学反应的可逆性,4.2.1 化学反应的可逆性和化学平衡,1.可逆反应,在同一条件下，即能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。,可逆反应： CO + H2O CO2 + H2,2. 正、逆反应,热力学上假设在封闭体系中进行的化学反应都是可逆的。,习惯上，把按反应方程式从左到右进行的反应叫做正反应，从右到左进行的反应叫做逆反应。可逆反应用符号“ ”

32、表示。,4.2.1.2 化学平衡,373K时，将一定量的无色N2O4气体放入1L密闭容器中，立刻出现红棕色，即有下面反应发生：,N2O4-NO2体系平衡的建立,N2O4(g) 2NO2(g),化学平衡是在一定条件下，可逆反应正逆反应速率相等时体系的一种状态。,4.2.1.3 化学平衡的特点,（1）恒温下，封闭系统中进行的可逆反应才能建立化学平衡。 （2）系统达平衡时正、逆反应的速率相等(此时r正=r逆0) 。,（ 3）平衡状态是封闭系统中可逆反应进行的最大限度。此时，各物质浓度都不再随时间而改变。,（4）化学平衡是动态平衡。当外界因素改变时，原有平衡将受到破坏，直到建立新的平衡。,4.2.2.

33、1 标准平衡常数的表达式,1. 化学平衡定律,例：,698.6K时，达到平衡时有：,文字表述？,H2+ I2 2HI,对于一般的气体反应,则有：,在一定温度下，气体反应达到平衡时，产物相对分压系数方次的乘积与反应物相对分压系数方次的乘积之比是一个常数。,aA(g) + bB(g) dD(g) + eE(g),2. 标准平衡常数,对于一般的化学反应：,称为标准平衡常数。是温度的函数，与浓度、分压无关。,（3）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应； （4）固体、溶剂等（纯物质）不写在平衡常数表达式中！,4.2.2.2 书写平衡常数表达式的规则,（2）稀溶液中的反应，水的浓度作为常数,Cr2

34、O72-(aq)+H2O(l) 2CrO42-(aq)+2H+(aq),（3） 纯固体与纯液体在平衡常数表达式中不出现 CaCO3 (s) CaO (s)+ CO2(g),4.2.2.3 多重平衡原理,反应(3) = 反应(1) + 反应(2),反应(4) = 反应(1) - 反应(2),4.2.2.4 标准平衡常数的应用,1.化学反应进行程度的判断,K 愈大，反应进行得愈完全；,K 愈小，反应进行得愈不完全；,化学平衡状态是反应进行的最大限度，因此平衡转化率即为指定条件下的最大转化率。,平衡常数与转化率均可表示反应进行的程度。但两者又有区别，平衡常数与浓度无关，其大小可表示反应向右进行的最大

35、程度,而转化率与浓度有关。,例：,解：,CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 开始c(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始p/kPa 108.5 83.7 0 变化p/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡p/kPa 24.8+x x (83.7-x),pV = nRT 因为T 、V 不变， 所以：p=cRT，可由c计算出初始的p,平衡时: p(CO) = 24.8 kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa,对于任意状态下的反应,2.预测化学反应进行的方向,aA(g)+bB(aq)+

36、cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),任意状态下：,def,反应商,化学反应自发方向的商判据 ：,JK 反应正向进行；,J = K 系统处于平衡状态；,J K 反应逆向进行。,3.计算平衡组成,在763.8 K时，反应：H2(g)+I2(g) 2HI(g),例：,设反应达到平衡时系统中H2和I2的分压减少x kPa，则根据题中条件有：,=,终态分压/ kPa 1.27104x 1.27104x 1.27104+2x,反应达到平衡时：,x = 8.35 103kPa,故平衡时：p(H2)= p(I2) =4.35 103kPa， p(HI)= 2.94 104 kPa,当系统的条件改

37、变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程称为化学平衡的移动。,4.2.3.1 浓度对化学平衡的影响,4.2.3 化学平衡的移动,对于溶液中的化学反应：,（反应物浓度增大或生成物浓度减小时）,（反应物浓度减小或生成物浓度增大时）,(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL

38、-1,求Ag+ 的转化率。,解：(1)计算反应商，判断反应方向,JK , 反应正向进行。,开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s),c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1 c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3(molL-1),(3) 求A

39、g+的转化率,将数据代入平衡常数表达式中得:,平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-22,(4) 设达到新的平衡时Ag+的转化率为2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),说明平衡向右移动,在实际生产实践中，往往是利用改变反应物或生成物的浓度，使化学平衡发生移动，以改变某种物质的转化率。通常会通过增大便宜、易得的原料的用量，以提高昂贵原料的转化率。,4.2.3.2 压力对化学平衡的影响,压力对固相或液相反应的平衡没有影响，只有对气相反应，或有气体参加的反应，压力的改变才有

40、可能使平衡发生移动。 压力的变化有下列三种情况： 部分物种分压的变化 体积改变(总压改变)引起压力的变化 惰性气体的影响,1.部分物种分压的变化,2.体积改变(总压改变)引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, =0，平衡不移动。,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,3.惰性气体的影响,例：,325K时，设反应N2O4(g) 2NO2(g)平衡总压为1.00105

41、 Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106 Pa时，N2O4分解率是多少?,N2O4(g) 2 NO2(g) 平衡前分压 p 0 平衡时 p p 2p 平衡时，体系总压力为： pp +2p =p(1+) = 1.00105 Pa， p(1+0.502) = 1.00 105 Pa,解：,解得： p = 6.66 104 Pa,平衡总压力为1.0 106Pa时： p(N2O4)+p(NO2) = p(1+)= 1.0106 Pa (p为平衡前N2O4压力)，,平衡时：,即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减 少的方向移动。,4.2.3.3 温度对化学平衡的影响,对

42、于一般的化学反应： aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 热力学已经证明（范特霍夫等温方程）：,任意状态下的反应商,达平衡后：,或：,即：对于吸热反应,温度升高, 增大；对于放热反应,温度升高, 减小。,例： 试讨论合成氨的生产中温度对水煤气及合成氨反应的影响。 C(s) + H2O (g) CO(g) + H2(g) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3(g),对反应 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3(g),浓度和压力影响化学平衡，但不改变平衡常数，而温度对化学平衡的影响是通过改变平衡常数来实现的。,升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度

43、，平衡向放热方向移动。,浓度、压力、温度对化学平衡的影响小结：,化学平衡小结：,判断反应的进行程度 判断反应进行的方向 计算平衡浓度和转化率,浓度 压力 温度,化学平衡,平衡常数,标准平衡常数的应用,化学平衡的移动,4.3.1 化学反应速率,4.3 化学动力学,4.3.3 反应速率理论与反应机理,4.3.2 影响反应速率的因素,反应速率 (Reaction rate) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。,4.3.1 化学反应速率,浓度常用molL-1，时间常用s，min，h，d，y。,反应速率的单位有： molL-1s-1

44、、molL-1min-1等。,4.3.1.1 平均速率,平均速率指在一定条件下，某时间间隔(t)内反应物或生成物的浓度的变化量cB。,反应速率又分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。,_,例：,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 起始浓度 / molL-1 1.00 3.00 0 2s后浓度 / molL-1 0.80 2.40 0.40 若以生成物NH3的浓度变化表示反应速率，则有：,某条件下，合成氨反应过程中各物质浓度变化为：,_,若以反应物N2和H2的浓度变化来表示反应速率，则有：,三者之间的关系为：,对于一般的化学反应：,aA + bB dD + eE,或：,瞬时速率指物质B在

45、时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值。,对一般的化学反应：,4.3.1.2 瞬时速率,aA + bB dD + eE,B物质在方程式中的系数,反应进度,时间变化量,物质B浓度变化量,对于反应物，vB取负值; 对于生成物，vB取正值。,所以，化学反应速率的定义应该是： 单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率。,4.3.1.3 反应速率的测定,例：,以c为纵坐标，t为横坐标，画出c-t曲线，求2700s时c-t曲线上该点的斜率。,为导数,它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率,即为该点的瞬时速率。,测定40，CCl4中N2O5 在2700s时的瞬时速率。,A点的斜率=,2N2O5 4NO

46、2 + O2,虽然可以用反应中任何一种物质浓度的变化来测定一个化学反应的速率，但实际工作中往往选择一种更易通过试验监测其浓度变化的物质。,4.3.2.1 浓度对化学反应速率的影响,1.速度方程和速度常数,4.3.2 影响反应速率的因素,例：40，CCl4中N2O5的分解速率： 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g),做c-t图可求得r，再做r-c图则可得一直线。,即rc(N2O5),40,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 ),N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。,即：,对于一般的化学反应：,速率常数,反应速率,

47、速率方程,问题：,（1）什么是速率方程？ 表示反应物浓度与反应速率关系的方程。 （2）怎么得到速率方程？ 速率方程是由实验确定的。即确定了、 就得到了速率方程的具体形式。, k为单位浓度时的反应速率； k由化学反应本身决定，是化学反应 在一定温度时的特征常数与反应物的 浓度无关； 相同条件下，k值越大，反应速率越快； k的数值随温度变化，温度升高， k 增大。,关于速率常数：,、：速率方程中反应物各浓度的指数称为相应物质的反应级数。 总反应级数（ +）：速率方程中反应物浓度的指数的代数和。,关于反应级数：, ， 必须通过实验确定，通常 a，b。,k的单位： 零级反应： molL-1 s-1 一

48、级反应 ：s-1； 二级反应： (molL -1)-1 s-1,反应级数的意义： 表示了反应速率与反应物物质的量浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。即浓度相同时，对于不同的反应，速率常数越大、反应级数越高，反应速率越快。 零级反应 r = k，表示反应速率与反应物浓度无关。,2. 速率方程实验的测定,常用初速法进行速率方程的推算，因为初速率经常是反应的最大速率，而且反应初始时，生成物浓度很小，可以排除逆反应和其它副反应对反应速率的影响。,实验测得反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g) 在650K时的数据为：,例：,(1) 确定反应的速率方程；(2)求650K

49、时的速率常数；(3)当c(CO)=0.10molL-1，c(NO2)=0.16molL-1时，求650K时的反应速率。,(1)设速率方程为r=kc(CO)c(NO2)，代入数据得： 2.210-4=k0.025 0.040 4.410-4=k0.050 0.040 6.610-4=k0.025 0.120 由得： =1；由得： =1；k=0.22，即速率方程为r=0.22c(CO) c(NO2) (2)650K时的速率常数k=0.22 Lmol-1s-1 (3)r=0.220.100.16=0.00352(molL-1s-1),解：,对于一级反应，其速率方程为：,r = kcA,一阶积分得：,

50、当反应物的浓度达到初始浓度的一半所需的时间叫做半衰期，用t1/2表示。,一级反应的半衰期：,代入r的定义式得：,3.浓度和时间的定量关系,通过测定某岩石，有1mg的U-238就有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年龄。已知U-238的半率期为4.5109年。,解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。,例：,美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖。,4.3.2.2 温度对化学反应速率的影响,不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。 一般温度每升高10 C，反应速率加快23倍。

51、 温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数 k 实现的。,气体常数R=8.314Jmol-1K-1,1.阿伦尼乌斯方程,热力学温度,活化能,频率因子,温度T时速率系数,1889年阿伦尼乌斯提出了速率常数k与温度T之间的定量关系：,k-T 图,k与T是指数关系， T较小变化会导致k的较大变化。,lnk- 图,对数形式：,当温度变化范围不大时，可认为A和Ea随温度变化不大，即视为常数。对阿伦尼乌斯方程取对数得：,当温度由T1变为T2时，速率常数由k1变为k2，代入可得到：,2. 阿伦尼乌斯方程的应用,（1）由反应速率常数计算Ea,例：反应 2N2O5(g) = 2N2O4 (g) + O2(g)

52、,已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1,求：Ea。,解：,答：略。,（2）由Ea计算反应速率常数,例：已知某反应的Ea = 70kJmol-1, 300 K时的k = 0.1 s -1。 试计算： (1) 400K时反应速率为原来的多少倍？ (2)温度由1000K升到1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？,解：(1),(2),同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。,（2）温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大23倍；,3. 对阿伦尼乌斯方程的进一步分析,（1）在 ，Ea处于方程的指数项中

53、，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；,（3）根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；,（4）对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,总之：T相同时，Ea越小，k越大，反应速率越快。,一般反应： Ea = 60kJmol-1250 kJmol-1 。 Ea40kJ mol-1 时，反应速率很快，多为爆炸反应。 Ea400kJ mol-1 ，反应速率极慢。,4.3.3.1 碰撞理论简介,碰撞理论的基本观点： （1）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。 但在发生的亿万次碰撞中，只有极少数碰撞是有效的，我们把这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 因此，化学