水盐体系相图及其应用

1、.,第三章 三元水盐体系相图,第一节 图形表示法 第二节 简单三元水盐体系相图 第三节 复杂三元水盐体系相图 第四节 两条规则在相图中的运用 第五节 等温蒸发过程分析 第六节 三元水盐体系相图的应用,.,第一节 图形表示法,一、分类和相律特征 二、三元水盐体系组成表示法 三、空间立体图,.,一、分类和相律特征,组分数为3的体系是三元体系。 1.由共同离子的两种盐和水构成的体系三元水盐体系。 如：am-bm-h2o共同阴离子，或ax-ay-h2o共同阳离子 2. 一种盐和两种非电介质组成的溶液。如：nano3ch3ohh2o 3.一种酸性氧化物和一种碱性氧化物和水构成的水盐体系 如： 4. 固相

2、有水合物或复盐生成的三元水盐体系称为复杂三元水盐体系。 对三元水盐体系，相律公式为 f=c-p+1=4-p 当p=1时，自由度最大为3。当f=0时，最大相数为4。 恒温恒压时，最大相数为3，自由度最大为2。,.,二、三元水盐体系组成表示法,设有一个三元水盐体系naclkclh2o，如果用a、b、c分别表示nacl、kcl、h2o的质量百分数。则有以下关系： a+b+c=100% 在三元水盐体系中，仅有两个组分的浓度是独立变数，另一组分浓度为非独立变数。,.,二、三元水盐体系组成表示法,1.正三角形（以溶液为基准） 图中m点，通过m点作de、fg、hl线分别平行于三角形的三条边。从图中可看出以下

3、的关系： hc=em=gm=ge=lb= a gc=dm=hm=hd=af= b ad=fm=lm=be=fl= c 这样，可在abc任一边上同时读出系统m(m点)的组成。,a,f,l,c%,b,c,g,e,h,d,a%,b%,图3-1 正三角形坐标,m,.,二、三元水盐体系组成表示法,2.直角等腰三角形（以溶液为基准） 这种坐标的读数方法和正三角形法相同。由于直角等腰三角形有斜边，其刻度和直角边上不同，因此，读数时可只读直角边上的刻度。这种坐标可以直接在直角坐标纸上标绘，十分方便，而且对于近水点处的图形适当地放大。系统m（m点）含b30%，含a为50%，水则自然为20%。,w,b,a,m,m

4、1,m2,（h2o）,b,a,50%,30%,图3-2 直角等腰三角形坐标,.,二、三元水盐体系组成表示法,3.其他坐标（以局部物质为基准） （1）以水为基准 （2）以干盐为基准,图3-3 两种坐标,a,b,w,10,20,30,40,50,60,10,20,30,40,50,a,b,b,a,m,1,2,4,3,（a）,ga/100gh2o,gb/100gh2o,a,b,w,20,40,60,80,100,200,300,400,500,a,b,1,2,4,3,（b）,gb/100gs,gh2o/100gs,n,w,.,二、三元水盐体系组成表示法,几种常用坐标之间的转换关系可用图3-4表示。在

5、实际应用上，是通过组成的换算，将有关图形点标在不同坐标图上的。,a,b,a,图3-4 各种坐标的关系,.,三、空间立体图,1.三棱柱坐标系立体图 在平面组成坐标的基础上，再把温度坐标加上去，就组成了三棱柱空间坐标系，如图3-5所示。,.,三、空间立体图,2.直角坐标系的立体图 图3-8是简单类型三元水盐体系直角坐标立体图的横向放置。纯盐a、b在无限远处，故相应的a、b、e3也在无限远处。图中两个较大的曲面表示a盐、b盐的饱和溶液，较小的we1e2w面是冰的饱和溶液面、e为低共熔点。,.,第二节 简单三元水盐体系相图,一简单三元水盐体系等温图 1等温图的标绘 （1）数据分析 主要分析出现的固相是

6、单盐、水合物、复盐、水合复盐或固体溶液，并查取或计算出它们的组成。 （2）确定坐标系 用正三角形或直角等腰三角形坐标系。在坐标图上标出各组分及各固相的位置，并将复盐的组成点与表示水的w点用点划线相连，这条线叫“复盐射线”，它是判断复盐性质的重要依据。 （3）标点 按序号将液相组成点逐一标于图中，同时编号，以免混乱。 （4）连接溶解度曲线 连线原则：具有一个共同平衡固相的液相点可连，如果可连的点只有两个，则 只能连成直线，如可连的点有三个以上，则应连成圆滑的曲线。,.,第二节 简单三元水盐体系相图,一简单三元水盐体系等温图 1等温图的标绘 （5）划分相区 共饱溶液点与平衡的两个固相点分别连直线作

7、为相区划分线，通常每个共饱点能够而且必须引出二条相区划分线，这种连线是主要的相区划分线。 任意二个固相点的连线均可作为相区划分线。 依上述二条原则作出的相区划分线不得相互穿过。,.,第二节 简单三元水盐体系相图,表3-1 naclkclh2o体系20溶解度,.,第二节 简单三元水盐体系相图,2点线面的意义 （1）点： e点是nacl、kcl与两个固相平衡的饱和溶液，两盐共饱点。 p=3，c=3，f=c-p=0 b点b-h2o二元体系中b盐的溶解度； a点a-h2o二元体系中a盐的溶解度； p=2，c=2，f=c-p=2-2=0,b,a,w,b,a,6,5,2,l,4,1,3,kcl,nacl,

8、nacl+kcl+le,kcl+l,nacl+le,1,2,3,4,图3-10 naclkclh2o体系20相图,e,.,第二节 简单三元水盐体系相图,（2）线： eb是kcl的溶解度曲线，它表示kcl的饱和溶液。 ea是nacl 的溶解度曲线，它表示nacl 的饱和溶液。 p=2，c=3， f=c-p=3-2=1,b,a,w,b,a,6,5,2,l,4,1,3,p,kcl,nacl,nacl+kcl+le,kcl+l,nacl+le,1,2,3,4,图3-10 naclkclh2o体系20相图,e,.,第二节 简单三元水盐体系相图,（3）面： beb是b盐与其饱和溶液共存的两相区； aea是

9、a盐与其饱和溶液共存的两相区； p=2，c=3，f=c-p=3-2=1 wbea是单一液相的不饱和区； p=1，c=3，f=c-p=2 bea是a盐、b盐与它们的共饱和溶液共存的三相区。 p=3，c=3，f=c-p=0,b,a,w,b,a,6,5,2,l,4,1,3,p,kcl,nacl,nacl+kcl+le,kcl+l,nacl+le,1,2,3,4,图3-10 naclkclh2o体系20相图,e,.,第二节 简单三元水盐体系相图,小结： （1）凡有一条溶解度曲线就有一个相应的两相区。溶解度曲线越长，两相区（即结晶区）越大，说明其溶解度越小，（易结晶）；溶解度曲线越短，两相区（即结晶区）

10、越小，说明其溶解度越大，（难结晶）。 （2）凡有一个共饱点（两盐）就有一个相应的三相区；,b,a,w,b,a,6,5,2,l,4,1,3,p,kcl,nacl,nacl+kcl+le,kcl+l,nacl+le,1,2,3,4,图3-10 naclkclh2o体系20相图,e,.,第二节 简单三元水盐体系相图,二三棱柱坐标系立体图 （1） 三条棱ww、aa、bb分别代表水、a盐、b盐三个纯组分。 （2）三个侧面，表示三个二元体系，每个侧面是一个二元体系，其中wa，wb是水盐体系，ab是盐盐体系。,.,第二节 简单三元水盐体系相图,二三棱柱坐标系立体图 （3）面： 三个空间曲面，分别是三个单固相

11、的溶解度曲面，即单固相的饱和面。a盐的饱和溶液面是ae1ee3a； b盐的饱和面是be2ee3b；冰的饱和面为we1ee2w。 p=2，c=3，f=c-p+1=3-2+1=2 温度te时的三角形平面，如图3-5中的tetete“它表示三个固相a盐、b盐、冰和它们的共饱和液共存，其共饱点处在此平面上，温度比冰盐合晶温度（a盐与b盐的两个）都低，已经低到足以使冰和二个盐都析出的程度，如e点是三元体系低共熔点。,b,（）,（）,（）,（；）,（e）,图3-5 三元立体图,.,第二节 简单三元水盐体系相图,二三棱柱坐标系立体图 (4）线：三条空间曲线，分别为三组双固相的共饱溶液线，其中 e1e是冰加a

12、盐的， e2e是冰加b盐的， e3e是a盐加b盐的， e1、e2、e3是二元体系中相应的共饱点，在三元相图中，共饱点已由二元体系的点扩展成三元体系的线了。 p=3，c=3，f=c-p+1=3-3+1=1,b,（）,（）,（）,（；）,（e）,图-5三元立体图,.,第二节 简单三元水盐体系相图,（5）点：e点，是三条空间曲线的交点，表示三个固相（冰、a盐、b盐的共饱溶液，它是三元体系中新出现的。 p=4，c=3， f=c-p+1=3-4+1=0,.,第二节 简单三元水盐体系相图,（6）体： 三个空间曲面上方的空间体表示不饱和溶液。,.,（6）体 三个五面体，由五个平面构成，表示a盐与其饱和溶液的

13、共存的五面体如图3-6(见教材42页)所示。它是有两个平面，即at1e1a及at3e3a，一个a盐的饱和曲面 ae1ee3a，和曲面t1e1edt1以及t3e3edt3所组成。系统落入该区后，则固相点在ad线上，液相点在a盐饱和溶液面上。依此类推，另两个五面体表示b盐和冰与饱和溶液共存区。 p=2，c=3，f=c-p+1=3-2+1=2,b,（）,（）,（）,（；）,（e）,图3-5三元立体图,.,（6）体 三个四面体，它们均有四个面构成，表示两个固相和它们的共饱溶液共存的空间区（三相区）。如对a盐、b盐共饱和四面体见图3-7，是由两个曲面t3e3etet3和t3e3etet3及一个长方形t3

14、t3tete平面，一个三角形teete共同围成，系统落入该区内时处于相应状态，液相点在共饱线e3e上，总固相点在长方形平面上。依此类推，还有类似的另外两个四面体。 p=3，c=3，f=c-p+1=3-3+1=1,.,（6）体 te以下的空间，如图3-6中底部的三棱柱，它表示全固相区。系统点落入该区，则由a盐、b盐和冰三个固相组成，液相完全消失。 p=3，c=3，f=c-p+1=3-3+1=1,.,（6）体,.,第二节 简单三元水盐体系相图,三多温立体相图在组成面上的投影图简称投影图 其特点是： （1）能清楚地看出溶解度曲线随温度变化的规律； （2）实际使用上比多温立体图方便的多；,.,第三节

15、复杂三元水盐体系相图,一、复杂三元相图分类 复杂三元相图可分为五类：水合物型、水合物型、同成分复盐、异成分复盐、固体溶液。,.,第三节 复杂三元水盐体系相图,二、水合盐存在的二种情况 1水合盐在坐标上的确定 三元体系中，两种盐都有可能与水反应，生成一种或多种水合盐。因水合盐只含一种盐和水，故它们在三角坐标上的位置应在水和盐的连线上，根据二者的质量百分组成可确定水合盐在坐标上的位置。,.,第三节 复杂三元水盐体系相图,二、水合盐存在的二种情况 2水合物型和水合物型 （1）水合物型 如na+/ cl-、so42-h2o体系15相图，见图3-20。其特点是：图中没有相应无水盐的溶解度曲线，只有水合盐

16、的溶解度曲线。w（h2o），a（nacl），b（na2so4）,w（h2o）,b,a,图3-20 水合物型,e,s10,a,b,nacl,na2so4,.,第三节 复杂三元水盐体系相图,二、水合盐存在的二种情况 2水合物型和水合物型 (2)水合物型，如na+/ cl-、so42-h2o体系25相图，见图3-21。其特点是：图中有相应无水盐的溶解度曲线，也有水合盐的溶解度曲线。,w（h2o）,a（nacl）,b（na2so4）,a,b,q,e,s10,图3-21 水合物型,.,第三节 复杂三元水盐体系相图,三、两种复盐 1复盐在坐标中的确定和表示 复盐的组成是指复盐中各种组分的含量，可以用质量百

17、分组成或其他组成表示方式来表示。复盐的组成可根据它的分子式计算。如图3-11所示的光卤石kclmgcl26h2o，由其中各组分的分子量占复盐总分子量的百分比可知，含kcl占26.74%，mgcl2 34.27%，h2o38.99%。,ast,.,第三节 复杂三元水盐体系相图,三、两种复盐 2复盐射线 三角形中，连接h2o顶点与复盐组成点的直线叫做“复盐射线”。 3同成分复盐和异成分复盐（相称复盐和不相称复盐） 复盐按其加水时发生的反应不同分为两种。一种复盐在加水时只溶解而不分解，即在加水过程中取液相（不管是否饱和）和未溶完的固相分析时，发现液相中的两盐含量之比与固相复盐中两盐含量之比全然相同，

18、固相始终是原来的复盐，没有发生其他变化。这种复盐叫稳定复盐或相称复盐、同成分复盐，如白钠镁矾。另一种复盐加水时不但溶解，而且发生分解，一般是分析复盐中溶解度较小的单盐。在溶解过程中，液相中的二盐之比与原固相中两盐之比大不相同，这类复盐称为不稳定复盐、不相称复盐或异成分复盐，如光卤石。,.,第三节 复杂三元水盐体系相图,三、两种复盐 3同成分复盐和异成分复盐（相称复盐和不相称复盐） （1）同成分复盐其特点是：复盐射线与复盐自身的溶解度曲线相交。 （2）异成分复盐其特点是：复盐射线与复盐自身的溶解度曲线不相交。,.,第三节 复杂三元水盐体系相图,四、固体溶液 少数具有一个共同离子的二种盐以固体形成

19、了以原子、离子或分子分散的均匀混合结晶体，即生成一个或几个组成可变的固相，称为混合晶或固体溶液。 固体溶液的特点是：与液相平衡的固相，不是一个组成恒定的盐或二个盐的混合物，而且是一个在组成上随平衡液相组成的不同而改变的固相，互成平衡的固液相之间必须用平衡结线联结,.,第三节 复杂三元水盐体系相图,五、复杂三元等温图的标绘和认识 1.标绘方法 复杂三元等温图大体同简单三元等温图，只是增加了水合物、复盐及固体溶液，要标出水合物、复盐在相图中的位置。 2.复杂三元相图点、线、面的意义 构成复杂三元相图的要素除简单三元等温图中讲过的外，又出现了以下新的特点。 （1）水合物、复盐或固体溶液的溶解度曲线。

20、 （2）出现相应水合盐、复盐、固溶体的一固一液平衡区。有水合物、复盐及固溶体参与的二固一液平衡区。 （3）出现了由几个固相点构成全固相区，该相区全部由固相构成，没有液相。,.,表3- kcl-mgcl2-h2o体系实验数据,表3- kcl-mgcl2-h2o体系实验数据,.,五、复杂三元等温图的标绘和认识,例图：kcl-mgcl2-h2o体系 1）数据分析 水合物mgcl26h2o（bis）中mgcl2：41.8%，h2o：58.2%，在图中绘出其组成点m。 水合复盐kclmgcl26h2o（car）中kcl：26.9%，mgcl2：34.3%，h2o：38.8%，同样根据其组成绘出组成点d。

21、 2）确定坐标系 在坐标图上标出各组分及各固相的位置。 3)标点 4)连接溶解度曲线 5）连线原则：具有一个共同平衡固相的液相点可连。 be是kcl的溶解度曲线；ee1是car的溶解度曲线；e1 a是bis的溶解度曲线。 6）划分相区,.,五、复杂三元等温图的标绘和认识,表3- 点、线、面意义,例图：kcl-mgcl2-h2o体系：点、线、面意义,.,第四节 两条规则在相图中的运用,一、直线杠杆规则 有两个不同组成的系统，在相图上以p、q点表示，当这两个系统混合成为一个新系统m时，则m必落在pq联线上。 第一种：总溶液为基准， m与p、q距离与系统的总量成反比；p与m所含总量之比等于mq与pq

22、线段长度之比。 第二种：m与p、q距离与系统的总水量成反比；p与m所含总水量之比等于mq与pq线段长度之比。 第三种：m与p、q距离与系统的总盐量成反比；p与m所含总盐量之比等于mq与pq线段长度之比。,b,a,w,p,m,q,（b）,p,m,q,a,b,w,（c）,p,m,q,b,（d）,a,w,w,a,b,（a）,p,m,q,图3-13,%,.,第四节 两条规则在相图中的运用,二、等含量规则 在三角形中，平行于三角形一条边的直线上所有的各点，均含有相等的对应顶点表示的组成。如图3-14（a）所示，因de/ab故de线上的m1、m2、m3各点均含有等量的c（质量百分数）。,.,第四节 两条规

23、则在相图中的运用,三、向背规则 从某一混合物中不断析出某个组分时，则剩余物质的组成的改变方向是沿着混合物组成点和析出组分点的连线，向着背离析出组分的方向运动。,.,第四节 两条规则在相图中的运用,四、定比例规则 从三角形的某一顶点向对边作任一直线，则在此直线上的任一点上，所表示的对边上的两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。,a,+c,e,d,b,-c,m1 m2 m3,m,（a）,f,a,s,r,b,（b）,a,b,b,a,p,q,k,l,c,c,图3-14 （a）向背规则、等含量规则 （b）定比例规则,d,.,第四节 两条规则在相图中的运用,五、交叉位置规则 如图所示，

24、物料n、p、r、q间存在着n+pq+r的关系时，则n点和p点的连线与q点、r点连线一定相交，故称交叉位置规则。设m为其交点，则其中杠杆关系也是明显的。即n+pm，mq+r 如果移项则为nq+r-p,.,第四节 两条规则在相图中的运用,六、共轭位置规则 如果从m中减去n和p两部分，得到余下部分q，即m-n-p=q，那么q的图形点一定处于相对n点、p点来说是与m点共轭的位置，故称共轭位置规则。这一过程是一种多次分离过程，是由m中分离出n后，再分离出p后得到q这部分的过程，见图3-16。,b,a,c,q,p,m,n,图3-16共轭规则,.,第四节 两条规则在相图中的运用,七、重心位置规则 这是一种多

25、次混合过程，而多种过程可认为是单一过程的连续。实质上是杠杆法则多次应用。图3-17中，系统可分成三个部分，或由三个部分合成一个系统： mn+p+q 系统点一定处在三个部分点组成的三角形npq内，且一定是三个部分质量合起来的力学重心位置上，故称重心位置规则。由图可见，重心规则实质上相当于二次应用了杠杆规则，即 n+pr,r+qm,b,a,c,图3-17 重心位置规则,r,p,n,m,q,.,例3-1根据上述所学规则，试判断图3-18中下列过程是否可以实现？,（1）d(d点)+wa+b （2）c(c点)-wb+e(e点) （3）f(f点)-ba+d+w （4）e-wb+d 注：各物料量均不为零。

26、答： （1）不符合向背规则，不能实现。 （2）符合重心规则，可以实现。 （3）符合向背法则和重心规则，可以实现。 （4）不符合重心规则，不能实现。,图3-18 例3-1附图,b,a,c,p,w,d,f,e,.,第五节 等温蒸发过程分析,1）蒸干：指系统经蒸发失水至全部成为固相的操作。此时系统中已看不到液相，但水分仍可能以结晶水的形式存在于固相的水合盐、水合复盐或固体溶液中。 2）干点：指蒸干时瞬间消失的液相点。通常作为干点的都是液相点，偶尔可能在系统点上。一般说在某点蒸干，即指干点。 3）蒸发射线：连接水顶点w与被蒸发系统点的射线，其方向是背离水的顶点的。用于表示系统的蒸发过程。反之加水时叫稀

27、释线。 4）结晶线：一般指在一固一液或二固一液平衡区中，连接液相点和其平衡固相点之间的连线。它表达了结晶过程中液相的变化及与之相对应的固相的组成情况。 5）操作线：一般指进行某种化工操作时其操作过程中系统点移动的轨迹方向和路线，一般是一条或几条线，如升、降温，等温蒸发，混合配料等操作时操作所作的线段。在二至五元体系相图的变温过程中，又常将某液相点叫操作点。,.,第五节 等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 1简单三元水盐体系蒸发过程分析,w（h2o）,b,a,图3-19 简单相图,p,e,d,s,a（nacl）,b（kcl）,l,n,m,q,r,.,第五节 等温蒸发过程分析,一、各类相

28、图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （1）水合物型,w（h2o）,b,a,图3-20 水合物型,1,2,3,m,4,n,5,e,s10,d,f,a （nacl）,b （na2so4）,.,第五节 等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （2）水合物型,w（h2o）,a（nacl）,b（na2so4）,a,b,q,e,2,3,4,5,6,1,s10,图3-21 水合物型,.,第五节 等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （3）同成分复盐型,图3-22 同成分复盐,a（na2co3）,b（na2so4）,w

29、（h2o）,a,b,e1,e2,f,g,.,第五节 等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （4）异成分复盐型（系统点1的蒸发过程）,b（k2so4）,a（na2so4）,w（h2o）,a,b,e,p,g,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,图3-23 异成分复盐,.,第五节 等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （5）固体溶液型,.,第五节 等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （5）固体溶液型,.,第五节 等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系

30、蒸发过程分析 （6）复杂相图,.,第五节 等温蒸发过程分析,二、共饱点性质的判断,.,第五节 等温蒸发过程分析,三、变温过程分析,m,w（h2o）,图3-26 变温蒸发过程,k100,b（nano3）,a（k no3）,k75,k25,n25,n75,n100,e75,e25,e100,.,第六节 三元水盐体系相图的应用,一、钾石盐分离制取氯化钾相图分析 例题：设钾石盐中含70%nacl、30%kcl，试确定其分离流程及产率。 解：原料钾石盐的组成点位于图中k点,l,图3-28 25和100下naclkclh2o三元相图 （钾石盐分离示意图）,.,l,图3-28 25和100下naclkclh

31、2o三元相图 （钾石盐分离示意图）,.,例题：设钾石盐中含70%nacl、30%kcl，试确定其分离流程及产率。,（一）工艺过程分析 1.溶解：先加100的热水到一定量的原料钾石盐中，随着水份的加入新系统点应沿着ka连线向a的方向移动（连线规则）为使产品的产率最大，加水量应控制在新系统组成点达到ak与be100的交点l处。此时kcl完全溶解，nacl溶解一部分，这是在100时kcl完全溶解得到nacl单独结晶量最大的极限点。nacl（产品）、e100（母液） 2.过滤： 3.冷却：将母液e100冷却到25，此点对25来说处于kcl结晶区，其对应的液相组成点应位于ce100的延长线与25的溶解度曲线的交点的m25处。,.,例题：设钾石盐中含70%nacl、30%kcl，试确定其分离流程及产率。,（一）工艺过程分析 4.过滤： 重复前过程按m25ne100这个三角形循环，原料钾石盐就能分离成nacl（副产品）和kcl（产品）。,.,例题：设钾石盐中含70%nacl、30%kcl，试确定其分离流程及产率。,（一）工艺过程分析,.,例题：设钾石盐中含70%nacl、30%kcl，试确定其分离流程及产率。,（二）工艺计算 取1000kg钾石盐原料为计算基准，介绍图解法，比值法及待定系数法三种计算方法。 （a）图解法：其原理是利用直线杠杆规则，在相图上直接量的有关线段进行计算， （