大学实验化学配位化合物

1、. 精品 大学实验化学 配位化合物 难题解析 top 例 11-1（1）根据价键理论，画出cd(nh3)42+(=0b)和co(nh3)63+(=3.87b)的中心原子与配体成 键时的电子排布，并判断空间构型。 （2）已知co(nh3)63+的分裂能 o为 273.9kjmol-1，co3+的电子成 对能p为 251.2kjmol-1；fe(h2o)62+分裂能 o为 124.4kjmol-1，fe2+的电子成对能p为 179.40kjmol- 1。根据晶体场理论，判断中心原子的 d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 分析 (1) 利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及

2、杂化类型。(2)比较分裂能与电子成 对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶体场稳定化能。 解 （1）cd(nh3)42+中 cd2+的价电子组态为 4d10，=0b，无未成对电子，采取 sp3杂化轨道成键， 配体 nh3中 n 的孤电子对填入 sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。 co(nh3)62+中 co2+的电子组态为 3d7，=3.87b，利用，未成对电子数n=3，故 b (1)n n 以 sp3d2杂化轨道成键，nh3中 n 的孤电子对填入 sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。 （2）co(nh3)63+中 co3+的电子组态为 3d6，op，属低自旋配合物。电子排

3、布为，晶体场 06d d 稳定化能为 21oo 1 cfse(d )(d ) () 6 (0.4)0 0.6(3 1) 155.1 kj mol xeyenn pp a fe(h2o)62+中 fe2+的电子组态为 3d6，op，属高自旋配合物，电子排布为。晶体场稳定化 24d d 能为 . 精品 21oo 1 cfse(d )(d ) () 4 (0.4)2 0.6(1 1) 49.8 kj mol xeyenn pp a 例 11-2 固体 crcl36h2o 的化学式可能为cr(h2o)4cl2cl2h2o 或cr(h2o)5clclh2o 或 cr(h2o)6cl3，今将溶解有 0.2

4、00gcrcl36h2o 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反 应： xn+(aq) + n(rso3h) (rso3)nx + nh+(aq) 配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的h+ 交换下来的 h+用 0.100moll-1naoh 标准溶液滴定，计耗去 22.50ml，通过计算推断上述配合物的正 确化学式已知mr(crcl36h2o)=266.5。 分析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的 物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。 解 0.200gcrcl36h2o 的物质的量为 1 0.20

5、0g1000mmol 0.75mmol 266.5g mol1mol 滴定测得 n(h+)=22.50ml0.100moll-1=2.25mmol 由交换反应式知：1mol xn+可交换出nmol h+。因 0.75 mmol crcl36h2o 交换出 2.25 mmol 的 h+， 由此可得 1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3 即 xn+为 x3+，所以配正离子只能是cr(h2o)63+，配合物为cr(h2o)6cl3。 例 11-3 将 0.20moll-1的 agno3溶液与 0.60moll-1的 kcn 溶液等体积混合后，加入固体 ki（忽略体积的变化） ，使 i-浓度

6、为 0.10moll-1，问能否产生 agi 沉淀？溶液中 cn-浓度低于多少时才 可出现 agi 沉淀？ 分析 只要求出生成离子ag(cn)2-后溶液中剩余的 ag+离子浓度与 i-离子浓度的乘积即离子积， 通过比较离子积与溶度积的大小即可。 解 等体积混合后 ag+=0.20moll-11/2=0.10moll-1 cn-= 0.60moll-11/2=0.30moll-1 ag+ + 2cn- ag(cn)2- 反应前的浓度 0.10moll-1 0.30moll-1 0 moll-1 平衡时浓度 xmoll-1 （0.30-0.20+2x）moll-1 （0.10-x）moll-1 .

7、 精品 0.10moll-1 0.10moll-1 1 2 2211 2 s2 211 ag(cn) 0.10mol l ag ag(cn) cn 1.3 10(0.10mol l ) 7.69 10mol l k a a a 有 q=ag+i-=7.6910-21moll-10.10moll-1=7.6910-22ksp(agi)=8.5210-17， 无 agi 沉淀生成。 若要在i-=0.10moll-1的条件下形成 agi 沉淀，则溶液中 ag+ 浓度为： 17 sp161 1 8.52 10 ag 8.52 10mol l i 0.10mol l k a a 1 41 2 1621

8、s ag(cn) 0.10mol l cn =3.0 10 mol l ag 8.52 101.3 10k a a a 由计算可知，要使上述溶液生成 agi 沉淀，必须使cn-时，中心离子的 d 电子采取高自旋分布；p k，上述反应不能正向进行，因此没有 agcl 沉淀生成。 防止 agcl 沉淀生成的条件是，溶液中 nh3的浓度为：qk 2 3 3 2s3 2sp (nh )1 (ag(nh ) ) (cl )(ag(nh ) )(agcl) c cckk aa . 精品 1 3 2 3 s3 2sp 3 1 710 1 (ag(nh ) ) (cl ) (nh )mol l (ag(nh

9、) )(agcl) 0.0455 9.1 10 mol l 1.1 101.77 10 0.46mol l cc c kk a a a a a 16. 298.15k 时，将 35.0ml 0.250moll-1 nacn 与 30.0ml 0.100moll-1 agno3溶液混合，计算所得 溶液中 ag+、cn-和ag(cn)2-的浓度。 解 反应前 -1 -1 0.250mol l35.0ml (cn )0.135mol l 30.0ml35.0ml c a a -1 -1 0.10mol l30.0ml (ag )0.046mol l 30.0ml35.0ml c ag+ + 2cn-

10、 ag(cn)2- 平衡时 x 0.135前 20.046+2x 0.046moll-1 =0.043moll-1 21 2 s - 2 ag(cn) 1.3 10 ag cn k 1201 2 - 2221 s ag(cn) 0.046 ag mol l1.91 10mol l cn (0.043)1.3 10k aa cn- = 0.135moll-120.046moll-1+2x moll-1= 0.043 moll-1 -1-1-1 2 lmol046 . 0 lmollmol046 . 0 )cn(ag x 17. 已知下列反应的平衡常数， 4.786k 2 24 zn(oh) (s

11、)2ohzn(oh) a 结合有关数据计算的值。 2 4 (zn(oh) /zn) 解 查表得：， 2 (zn/zn)0.761 8 v 17 sp2 (zn(oh) )=3.10 10k 2 24 zn(oh) ( )2ohzn(oh) s a 2 4 2 222 4 222 2 s4sp2 zn(oh) oh zn(oh) znoh oh znoh (zn(oh) )(zn(oh) ) k kk a 217 s4 17 sp2 4.786 zn(oh) 1.54 10 zn(oh) 3.10 10 k k k . 精品 222 4s4 17 0.05916 (zn(oh) /zn)(zn/

12、zn)lg(zn(oh) ) 0.05916 0.7618lg(1.54 10 )v 2 1.270 v k n 18. 298.15k 时，在 1l 0.05moll-1 agno3过量氨溶液中，加入固体 kcl，使 cl-的浓度为 910- 3moll-1(忽略因加入固体 kcl 而引起的体积变化)，回答下列各问： (1) 298.15k 时，为了阻止 agcl 沉淀生成，上述溶液中 nh3的浓度至少应为多少 moll-1？ (2) 298.15k 时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少 moll-1？ (3) 298.15k 时，上述溶液中ag(nh3)2+/ag为多少伏？ 解 （1）欲

13、阻止 agcl 沉淀析出，溶液中 ag+的浓度 sp 10381 c(ag )x1. 3. add 100ml of 0.1000moll-1 nacl solution into 100ml of 0.1000moll-1agno3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of agcl. calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution. solutionsolution ， 10 sp(agcl) 1.77 10k 7 s3 2

14、(ag(nh ) )1.1 10k ag(nh3)22+ + cl- agcl + 2nh3 0.05 0.05 a initiation of the reaction 2 3 32ssp 2 710 nh 1 ag(nh ) cl 1 5.136 10 1.1 101.77 10 k k k to no precipitation of agcl 2 0.05 0.05 a qk then 212211 (0.05)mol l(0.05) 5.136 10 mol l1.133mol lak aaa 4. explain by calculation whether or not the

15、precipitate agi will form when c(ag(cn)2-)=c(cn- )=0.1moll-1 in a solution and the solid ki is added to the solution to make c(i-) equal to 0.1moll-1. solutionsolution ， 17 sp(agi) 8.52 10k 21 s2 (ag(cn) )1.3 10k ag(cn)2- + i- agi + 2cn- 0.1 0.1 0.1 initiation of the reaction 2 2ssp 6 2117 cn 1 ag(c

16、n) i 1 9.03 10 1.3 108.52 10 k k k 2 6 (0.1) 19.03 10 0.1 0.1 qk no agi precipitate forms in the solution. 5. given the ks values of ag(nh3)2+ and ag(cn)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction. ag(cn)2- + 2nh3 ag(nh3)2+ + 2cn- . 精品 22 3232 -22

17、 2323 7 15 s32 21 s2 ag(nh ) cn ag(nh ) cn ag solution ag(cn) nh ag(cn) nh ag (ag(nh ) )1.1 10 8.5 10 (ag(cn) )1.3 10 k k k the reaction is in reverse direction. ag(nh3)2+ + 2cn- ag(cn)2- + 2nh3 6. a cu electrode is immersed in a solution that is 1.00moll-1 nh3 and 1.00moll-1 in cu(nh3)42+. if a sta

18、ndard hydrogen electrode is the cathode, is +0.052 v. what is the value obtained by this method for the cell e formation constant, , of cu(nh3)42+? f k solutionsolution the cell in the problem is as follows: 211 3 43 ( )cu |cu(nh ) (1.00mol l ),nh (1.00mol l )|she( ) aa 22 cellshe3 43 4 (cu(nh ) /cu

19、)(cu(nh ) /cu)0.052 ve 2 3 4 (cu(nh ) /cu)0.052 v 2 22 3 4 3 43 4 4 3 2 3 4 4 2 3 4 (cu(nh ) )0.05916 (cu(nh ) /cu)(cu(nh ) /cu)lg 2(nh ) 0.059161.00 (cu(nh ) /cu)lg 2(1.00) (cu(nh ) /cu) 0.052 v c c 22 3 4s s 0.05916 (cu(nh ) /cu)(cu/cu)lg 2 0.05916 0.3419 vlg 2 0.052 v k k ，。 s 2 0.3419 v( 0.052 v) lg13.32 0.0591