06第三章7节第四章1节

1、3.8酸碱滴定法的应用3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定c0.1molL-1稀则突跃小, 浓则?浪费例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1取25ml,需滴定剂约150ml取少量(4ml),体积误差1粗测,定量稀释至约0.1 mol L-1碱标准溶液: NaOH配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP, 称小样, 平行3份.2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07pKa1=1.25, pKa2=4.29,PP, 称大样.2酸标准溶液: HCl (HNO3

2、, H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.标定:1. Na2CO3, 270-300烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿();2. 硼砂(Na2B4O710H2ONaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.3滴定0.1molL -1Na2CO3指示剂的选择(H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25)pKb1=3.75CO32- pKb2=7.62HCO3H2CO3*c增大不改变lgKa, 不影响第一突跃，但可增大第二个突跃;*MR+溴甲酚绿, 至红

3、(pH5.0),x(HCO -)5%;除CO ,剩32下NaHCO3 (pH8), 变绿.x10.25%;再, .冷却后再加HCl, 至pH5.0,4pH=0.3pKb4Et1%0.04molL-1, pH=3. 9MO 参比:NaCl+CO2饱和MR， MR+溴甲酚绿， 红(5.0)灰(5.1)绿(5.2)sp1: pH=8.32甲酚红+百里酚蓝 粉 8.28.4 紫 HCO3 参比,Et0.5%-0.1molL -1 Na2CO3(p112)滴定曲线pHH2CO3 pKa1=6.4 pKa2=10.3pKa=3.98.48.2M0.5%N3.9MO0100200300T%5MR+溴甲酚绿红

4、5.0-5.2绿甲酚红-百里酚蓝粉8.2-8.4紫3.8.2CO2对酸碱滴定的影响1.NaOH试剂中或水中含CO2CO32-CO32-HCO3-HCO3-有机酸标定:测定有机酸:PPPP对结果无影响！测定HCl + NH4+中的HCl:CO32-MO,MRH2CO3测得的 c(HCl)62. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO22NaOH + CO2MO,MR：Na2CO3 + 2H+Na2CO3 H2CO3对结果无影响！HCO3-测得的c(HCl)PP：Na2CO3 + H+73. CO2对反应速度的影响CO2 + H2O = H2CO399.7%0.3%转化慢,变色不敏锐,PP为指示剂时

5、，粉红色半分钟不褪为终点;H2CO3分解慢,用MO为指示剂时剧烈摇动.84. NaOH的配制与保存配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%, 约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去；再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存: 浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中,从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧.93.8.3 应用示例1. 混合碱的测定(双指示剂法)NaOHNa2CO3NaHCO3V1PPH2ONaHCO3NaHCO3V2MOV1=V2 V1V2H2CO3V1=0, V20V10, V2=0 NaOH10NaHCO3 ;NaOH+Na2CO3 ;Na2CO3 ;Na2CO3

6、+NaHCO3 ;磷酸及其盐的混合体系中, 可能含有HClH3PO4H2PO4-NaOHHPO42-PO43-1. 如何判断体系中的主要组分?2. 如何测定各组分的含量?112. 磷的分离与测定PP2O5H3PO4MgNH4PO4NaOHH3PO4 + HClH2PO4-, MOHCl 标液c1V1n(P)n(HCl) =12123. 少量磷的测定(p130)HPO12MoO H O1P1 P O(NH25标HNO342432224OH-NaOH(标) + 12MoO2- + 2NH+ + 13H O + HPO2-4424(PP)8.0用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴. n(

7、P) n(NaOH)= 1 24适于微量P的测定.134. 铵盐中氮的测定(p128)NaOH甲醛法+4NH4+ 6HCHO = (CH2)6N4H + 3H + 6H2O(pKb = 8.87)预中和游离H+指示剂 ?指示剂?PPMR MOPP14155. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法)NaOHMRMOHClMR(凯氏定氮法)凯氏定氮装置（实验讲义p289）1.消化样品浓H2SO4CuSO45H2OK2SO42. 蒸NH3161.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管7.吸收瓶8.隔热液套9.反应管10.蒸汽发生器样品空白6. 硼酸(H3BO3)的测定NaOH

8、H C CHH C CHH C CHRROHOHOOOORR2+H3BO3H + 3H2OB络合酸pKa=4.26P?P指示剂17R R第三章 小结3.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度;3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算;3.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱,(类)物质, 共轭体系; 混合体系.会写质子条件式,和最简式;了解精确式如何得来,会用近似式3.4酸碱缓冲溶液:了解缓冲容量的概念(不要求推导公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液(定量计算).183.5 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素,

9、 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变间和变色点.3.6酸碱滴定曲线和指示剂的选择:强酸(碱)滴定、 一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算,重点是化学计量点及0.1% 时的pH计算.了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件； 正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴 定或全部滴定的条件及指示剂的选择。3.8 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定; 应用示例: 混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。19第四章络合滴定法4.1 概述4.2 络合平衡4.3 络合滴定基本原理4.4 混合离子的选择性滴定（部分）4.5 络合滴定的方式和应用2

10、04.1 概述无机络合剂:NH3, Cl-, CN-, F-, OH-Cu2+-NH3 络合物lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1lgK总= 12.621H3NNH3Cu2+H3NNH3(p145)三有机络合剂乙二胺 - Cu2+四胺 - Cu2+lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK=20.6lgK总=19.622H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H2H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NHNHH2CCH2EDTA乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)23：HOOCH2CC

11、H2COO-NH+CCNH+ H2H2-OOCH2CCH2COOH24EDTA: x-pH图(P147)H2Y2-HY3-Y4-H6Y2+H5Y+H3Y-H4Yx1.00.80.60.40.20.002468101214pHCa-EDTA螯合物的立体构型25OCH2COH2CCH2NH2CNCaCH2COOOCOCH2OCO某些金属离子与EDTA的形成常数26lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27

12、.9ZrO2+ 29.94.2络合平衡4.2.1 络合物的稳定常数(K, b )M + Y = MY1MYK(MY)=K=不稳KMY27多配位金属络合物Cu2+ +NH3 = CuNH2+K31)2+CuNH3 +NH3 = Cu(NHK322Cu( NH)2+ +NH)2+= Cu(NHK323333Cu( NH)2+ +NH)2+= Cu(NHK33334428络合物的逐级稳定常数 Ki1MLK=M + L = MLK=不稳 nK11ML1=MLK= 2n-1ML + L = ML2K2不稳KMLL21MLn =KK=MLn-1 + L = MLn1不稳KnnMLLn-1K 表示相邻络合物

13、之间的关系29酸可看成质子络合物(p151)1PO3- + H+ = HPO2-= K H(HPO2- )K=4414Ka31HPO2- + H+= H PO-= K H(H PO-=)K424224Ka21H PO-+ H+= K H(H PO= H POK=)2434334Ka130M*络合体系中离子强度较大, 用I=0.1的Ka计算累积稳定常数 b= ML b= KML = bM L11ML1ML2 ML2 ML2MLb= KK=212MLMLLML2 = b2 M L2MLn MLnb= KK K=n12nMLn = bn M Ln31络合反应的副反应系数 a4.2.2MA+Y=MY(

14、主反应)OH-H+OH-NH+HYNYMOHM(OH)pMMAMHYMOHY副反应H6YMAqY（MY）(MY)K (MY) =MY条件(稳定)常数32副反应系数= M= YaaYMYM= (MY)aMYMYaMYaMaYK (MY) = (MY) = K (MY)MY33aY(H)1. 滴定剂的副反应系数= Y = Y + HY + H2Y + + H6YaY(H)YYY + YH+ b+ YH+ 2 b+ + YH+ 6 b=126Y= 1 + H+ b+ H+ 2 b+ + H+ 6 b126aY(H)Y 1Y = YaY =Y(H)aY(H)酸效应系数34 1x(Y)例1计算 pH5.00时EDTA的Y(H)aY(H)= 1+H+ b+H+ 2 b+ +H+ 6 b126(p156)解：= 1+10-5.00+10.34 +10-10.00+16.58 +10-15.00+19.33+10-20.00+21.40 +10-25.00+23.0 +10-30.00+23.9= 1+105.34 +106.58 +104.33 +101.40 +10-2.0 +10-6.1= 106.60lgaY(H)= 6.6035EDT