材料化学 chapter5-2功能高分子材料.ppt

1、5.4.1 高分子的感光现象,5.4 感光树脂,高分子吸收了光能量后，发生光交联、光聚合、光分解、光接枝反应。使高分子中的溶解度、极性、折射率、粘结力等发生变化，吸收光的过程要借助于其他感光低分子物质（光敏剂），当光敏剂吸收光能后再引发高分子的化学变化。,5.4.2 感光高分子的分类,根据光照的物理性质变化： 光致溶化型、光致不溶化型、光降解型、光导电型、光致变色型等； 2. 根据感光基团： 重氮型、叠氮型、肉桂酸型、丙烯酸型等； 3. 光反应种类： 光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光分解型等。,聚乙烯醇肉桂酸的光交联,聚合物的光分解,根据聚合物的形态分类： （1）感光化合物+高分子型 将感

2、光性化学物和高分子共混制得。一般组成含有溶剂、染料和增塑剂等。,重铬酸盐+亲水性高分子,第一步,第二步,芳香族重氮化合物+高分子,第一步,第二步,第三步,双重氮盐+聚乙烯醇感光树脂。 光照射下其重氮盐分解成自由基； 同时分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。 最后自由基偶合形成在溶剂中不溶的交联结构。,根据聚合物的形态分类： （2）光聚合组成型 光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子。组成体系包括单体、聚合物或预聚物、光聚合引发剂、热聚合抑制剂、增塑剂、色料等，多组分体系。,单纯光聚合体系,单体+光敏剂体系,光聚合单体+高分子体系,己知能进行直接光聚

3、合的单体有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等，其中含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，而聚合物性质好。,光 聚合单体类型,光敏剂的光分解机理,虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合。但直接光聚合往往要求较短波长的光(较高的光能)，聚合速度较低 而使用了光敏剂以后，对大大降低引发的活化能，即可使聚合在较长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采用的原因。,根据聚合物的形态分类： （3）带有感光基团的高分子型 品种有：聚乙烯肉桂酸酯及带有肉桂酸基的高分子；具有重氮和叠氮基高分子；噻唑系高分子等。,5.4.3 感光高分子合成方法,将带感光基团的单体进行聚

4、合或缩聚反应,带感光基团的乙烯类单体聚合,缩聚反应,聚乙烯醇中引入肉桂酰基,2. 通过反应，向高分子骨架上引入感光基团。,聚肉桂酸乙烯氧基乙酯,5.4.3 感光高分子的功能性质,感光高分子的功能性质 照相功能 光固化功能和光降解功能 高分子光敏剂等其他功能,5.4.4 感光高分子的应用,5.4.4 感光高分子的应用,（1）光致抗蚀剂： 又称光刻胶。 负性光刻胶，是指高分子材料经光照辐射后，分子结构从线型可溶性的转变为网状不可溶的从而产生了对溶剂的抗蚀能力。 正性光刻胶，高分子材料经过光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。,5.4.1 定义,5.5 可降解高分子材料,可降解高分子材

5、料是指在使用后的特定环境条件下，在一些环境因素如光，氧、水、风、微生物、昆虫以及机械力等的作用下，是其化学结构在较短的时间内发生明显的变化，从而引起物性下降，最终称为可被环境所消纳的高分子材料。,5.4.2 分类,生物降解高分子材料： 淀粉添加剂：St（淀粉）+PE（聚乙烯）、 St（淀粉）+PVA（聚乙烯醇）等； 天然大分子：淀粉、聚糖、纤维素等； 合成聚合物：生物合成：普鲁士蓝、PHBV （聚羟基戊酸丁酯）等、 化学合成：聚乳酸、聚己内酯,光降解高分子材料： 添加光敏剂型：金属配合物 化学合成：羰基聚合物、Et/CO,光生物双降解高分子材料： 淀粉+光敏剂光降解树脂,氧化降解、复合降解等。

6、,（1）生物降解高分子,定义：是指在自然界微生物或人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下，可使其化学结构发生变化，致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料,高分子降解过程,生物降解指的是在有氧或无氧条件下由微生物产生酶然后由酶催化生物化学反应所引起的降解反应。要使高分子材料发生生物降解，一般应经过三个步骤： 首先其表面应被细菌和真菌所占领。微生物粘附在高分子材料表面上的方式与高分子材料的表面张力表面结构、材料的多孔性、环境的状态以及可侵占的表面积有关。 其次微生物在高分子材料表面产生酶酶再攻击向分子，通过水解和氧化反应将高分子链断裂成较小的碎片(低相对分子质量聚合物)。 最后，一旦高分子裂

7、解为低相对分子质量的聚合物(相对分子质量500)，它就能被微生物所吸收或消耗，最终形成CO2、H2O等简单化合物。,生物降解高分子机理,生物降解高分子分类,按降解机理的不同，又可分为全生物降解高分子材料和生物破坏型高分子材料。 全生物降解高分子材料是通过分子设计在高分子中引入可生物降解的结构，使高分子材料在环境条件下可发生降解，进入自然或人工的循环过程：这类可降解高分于材料的典型例子有聚羟基丁酸酯(PHB)、聚环己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)等。 生物破坏型高分子材料则是利用淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子材料与生物惰性的高分子材料通过共混等方法复合得到的，典型例子为添加淀粉的聚烯烃、聚笨

8、乙烯等。,1.环境因素的影响：水、温度、酸碱、氧等,影响高分子材料生物降解的因素,高分子化学结构和相对分子质量的影响： 高分子的化学结构和相对分子质量明显影响生物降解的速度及程度。例如高相对分子质量的PE非常稳定，很难被生物降解；低相对分于质量的PE(500)是可生物降解的。,2. 高分子材料的结构因素,官能团： 由于-NH、-COOH、一OH、一NCO等基团的存在可增加高分子材料的亲水性，为微生物提供适宜的湿度环境，因此含上述基团的聚合物较易生物降解。例如聚乙烯醇、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等高分子都是生物降解敏感材料。 此外，具有亲水性和憎水性混合链节的聚合物比主链只有C-C键的高分子对生物降解

9、更为敏感。,2. 高分子材料的结构因素,支化与交联：支化与交联都会降低其降解性能。,材料表面状态：表面粗糙化增加其降解性能。,脂肪族酯键、肽键胺基甲酸酯脂肪族醚亚甲基,脂肪族脂环族芳香族,直链侧链、交联结构，不规则结构规则结构 饱和键不饱和键； 低相对分子质量聚合物高相对分子质量聚合物 非结晶聚合物结晶聚台物； 亲水性聚合物硫水性聚合物； 低熔点聚合物高熔点聚合物,另外，氢键的存在、取代基的多少、分子链的刚性、分子的对称性等均会影响高分子材料的生物降解性。,（2）光降解高分子,定义：在高分子的制备过程中，引入光敏剂，使其在光照的条件下可诱发光降解反应。,光敏剂：,1.过渡金属化合物。过渡金属的

10、乙酰丙酮化合物、二硫代氨基甲酸盐、硬脂酸盐等是有效的光敏添加剂。当聚烯烃含有少量过渡金属的乙酰丙酮化合物时会发生显著的敏化作用，敏化活性顺序为CoFeZn。二硫代氨基甲酸铁、二硫代氨基甲破铜、硬酯酸铁、三氯化铁也部是有效的光敏剂。研究表明，添加少量上述化合物后，聚烯烃的光氧化时间就大大缩短。,2.羰基化合物这类化合物中最重要的光敏剂是二苯甲酮。它吸收日光后激发，并从聚合物中夺取氢原子，使聚合物产生大分子自由基，进而发生光氮化降解醌类化合物对聚丙烯、聚苯乙烯的光降解也有促进作用。,3其它化合物。多核芳香化合物诸如蒽、菲、芘可敏化聚烯烃的光降解。,（2）光和生物双降解高分子,定义：将光敏剂体系的降

11、解机理和淀粉的生物降解机理有机的结合起来，一方面可以加速降解，另一方面可以利用光敏剂体系可调的特性达到人为控制降解的目的。,5.6.1 分类-按材料的性质和用途分,5.6 高分子吸附剂,（1）非离子型高分子吸附剂 （2）金属阳离子配位型吸附剂 （3）离子型吸附剂,（1）非离子型高分子吸附剂,非离子型吸附树脂主要是指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的高分子树脂。这类树脂中也不包括含有配位子，具有鳌合功能的树脂。,用途：主要用在色谱分离中作为载体和固定相、环境保护中作为污染物的富集材料、动植物中有效成分的分离提取与纯化过程中。,聚苯乙烯-二乙烯苯交联吸附树脂,其他结构和

12、性能：树脂的微观结构、树脂的宏观结构 、树脂的极性特征、被吸附物质的脱附过程、吸附树脂的溶胀剂和使用介质,在聚合物骨架中苯环为化学性质比较活泼组分，通过适当化学反应可以引入各种极性不同的化学基团和离子型基团，从而改变吸附树脂的极性特征和离子状态，制成用途不同的吸附树脂，以适应不同的应用需求。聚苯乙烯树脂的主要缺点在于机械强度不高，质硬易脆，抗冲击性和耐热性能较差。,聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂,其他类型的吸附剂,聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树脂使用。在这些吸附树脂纳制备过程中也往往需要加入一定量的多官能团单体作为交联剂共聚，

13、以便得到具有三维网状结构，成为凝胶型吸附树脂。作为这些吸附树脂制备用交联剂，二乙烯苯仍然是使用最多的。,（2）金属阳离子配合物吸附剂,高分子螯合剂通常也称为螯合树脂，是一类重要的功能高分子。其特征为高分了骨架上连接有能够对金属离子进行配位的螯合功能基，对多种金属离子具有选择性螯合作用；因此这类吸附树脂对各种金属离子有浓缩和富集作用。,用途：因此这种树脂可以广泛用于分析检测、污染治理、环境保护和工业生产。此外，当螯合树脂与特定金属离子螯合之后，形成的高分子配合物还会出现许多有用的物理化学新性质，被广泛作为催化剂、光敏材料和抗静电剂。,配位原子：具有给电子性质的周期表中第V-VII主族元素。主要有

14、O、N、S、P等。,具有螯合功能的高分子结构要求： 含有配位基团 配位基团在高分子骨架上排布合理，以保证鳌合过程对空间构型的要求。,具有螯合功能的高分子结构要求：,（3）离子型吸附树脂,离子型吸附树脂是一种在聚合物骨架上含有离子交换基团的功能高分子材料。 在作为吸附剂使用时，骨架上所带离子基团可以与不同反离子通过静电引力发生作用，从而吸附环境中的各种反离子。 将反离子与离子交换基团结合的过程称为吸附过程，原被吸附的离子被其他离子所取代的过程称为脱附过程，也称为离子交换过程。吸附与脱附反应的实质是环境中存在的反离子与固化在高分子骨架上离子相互作用，特别是与原配对离子之间相互竞争吸附的结果，因此这

15、一类树脂通常称为离子交换树脂。,离子型吸附树脂结构特征,一是高分子骨架。 高分子骨架的作用是担载离子交换基团和为离子交换过程提供必要的空间和动力学条件。常用的聚合物骨架包括聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡啶、脲缩醛和聚氯乙烯等。,凝胶型和大孔型树脂,另一部分是离子交换基团。 离子交换基团的性质决定离子交换的能力和选择性。,阳离子型和阴离子型,强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱型、酸碱两性、氧化还原。,对离子型吸附树脂具体要求,良好的稳定性 良好的耐溶剂性质 良好的机械性能 具有一定的离子交换容量 对特定的离子具有选择性吸附能力 具有较大的比表面积、适宜的孔径和空隙率,按原料,

16、全合成高吸水性树脂,天然高分子改性的高吸水型树脂,淀粉、纤维素、甲壳质等经过结构改性,聚丙烯酸体系、聚丙烯氰体系、聚丙烯酰胺体、聚乙烯醇、,5.6.2 吸水性高分子吸附剂,分类,分子中强亲水性基团，如羟基、羧基等能够与水分子形成氢键； 树脂具有交联结构； 聚合物内部具有较高的离子浓度； 聚合物有较高的分子量,结构特征,5.6.3 吸油性高分子吸附剂,高分子之间形成一种三维的交联网状结构，材料内部具有一定的微孔结构。 由于分子内亲油基的链段和油分子的溶剂化作用，高吸油性树脂发生篷润。基于交联的存在，树脂不会溶解于油中。,结构特征,1.通过分子扩散控制，油分子和高分子链发生溶剂化作用,高分子链仍处

17、在卷曲的状态； 2.随着油分子的增多，溶剂化作用增强，链段伸展，高分子结构中只有共价键交联点存在，处在热力学动力控制状态。 3.当高分子充分溶胀，高分子链回缩，即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡。,高吸油树脂的吸油过程,内在因素:结构和形态。 外在因素：温度、树脂周围的介质等。,影响吸附性高分子材料的因素,5.6.4 离子交换树脂和吸附树脂的应用 3.9.1 离子交换树脂的应用 （1）水处理 水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等。水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。 如下面是去离子水的制备装置。,（2）冶金工业 离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在 铀、钍等超铀元素、稀土金属

18、、重金属、轻金属、贵 金属和过渡金属的分离、提纯和回收方面，离子交换 树脂均起着十分重要的作用。 离子交换树脂还可用于选矿。在矿浆中加入离子 交换树脂可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更有 利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿 效率。,（3）原子能工业 离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离、提纯、精制、回收等。用离子交换树脂制备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。,（4） 海洋资源利用 利用离子交换树脂，可从许多海洋生物（例如海带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料。在海洋航行和海岛上，用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的。,（5）化学工业 离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和蒸馏、结晶、萃取和过滤一样，成为重要的单元操作，普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓缩和回收等。 离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。,（6）食品工业 离子交换树脂在制糖、酿酒、烟草、乳品、饮 料、调味品等食品加工中都有广泛的应用。特别在酒 类生产中，利用离子交换树脂改进水质、进行酒的脱 色、去浑、去除酒中的酒石酸、水杨酸等杂质，提高 酒的质量。酒类经