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1、沈阳理工大学学士学位摘 要本文利用液态浸渗铸造法制备了W球/Zr基非晶复合材料，其中增强体W球由W颗粒和粘结剂烧结而成，直径分别为1毫米和2.8毫米。利用XRD和SEM分析了Zr基非晶合金和W球/Zr基非晶复合材料的微观结构。对Zr基非晶合金的热稳定性进行了差热分析。利用SEM观察了Zr基非晶合金和W球/Zr基非晶复合材料的压缩断口形貌和剪切带的变化。测试了非晶基体和增强体W球的显微硬度。研究了复合材料在应变速率为110-4s-1和110-2s-1下的室温压缩变形行为。结果表明，W球/Zr基非晶复合材料的塑性明显优于纯非晶合金的塑性。W球一方面阻碍了剪切带的扩展，另一方面促进了多剪切带的产生。

2、但是，和纯非晶合金相比，复合材料的强度有所降低。在同一应变速率，1mm W球/Zr基非晶复合材料的塑性要比2.8mm W球增强的好。在不同应变速率下，1mm W球/Zr基非晶复合材料在低应变速率下的塑性较好。关键词：非晶合金；复合材料；W球；压缩性能；应变速率AbstractThe Zr-based bulk metallic glass composites reinforced by the W powder sinter balls with a size of 1mm and 2.8mm in diameter were prepared using infiltration tech

3、niqueThe structure of the Zr-based bulk metallic glass and the Zr-based bulk metallic glass composites were characterized by X-ray diffiraction and Scanning election microscopeThe heat stability of the Zr-based bulk metallic glass was analysied by DSCThe fracture surfaces and shear bands were examin

4、ed by SEMIn addition, The microhardness of bulk metallc glass and W balls was testedThe compressive deformation behaviours of the composites at two strain rates of 110-4s-1 and 110-2s-1 were investigated on the room temperatureThe results show that the plasticity of Zr-based bulk metallic glass comp

5、osites is obviously enhanced when compared with bulk metallic glassIt is attributed to the effect of W balls，which constrain shear bands propagation and promote the formation of multiple shear bands；while，the compressive strength reduces for the two kind of composites when compared with bulk metalli

6、c glassThe plasticity of the composite reinforced by W balls with a diameter of 1 mm is better than that with a diameter of 2.8 mm at the same strain rateThe plasticity of the composite reinforced by W balls with a diameter of 1 mm at the rate of 110-4s-1 is higher than at the rate of 110-2s-1 Keywo

7、rds：metallic glass；composite；W balls；compressive properties；strain rate目 录摘 要IAbstractII1 绪论11.1非晶合金概述11.1.1 非晶合金的定义及特征11.1.2 块体非晶合金的发展11.1.3块体非晶合金的性能31.1.4 块体非晶合金的应用前景51.2块体非晶复合材料61.2.1 非晶复合材料概述61.2.2块体非晶合金基复合材料的制备71.2.3非晶复合材料的性能91.2.4Zr基非晶合金及其复合材料101.3块体非晶合金及复合材料在国内发展现状111.4本文选题背景和研究内容122 实验方法142.

8、1 基体样品制备142.1.1 合金配制142.1.2 真空电弧炉熔炼142.1.3 铜模喷铸152.2 复合材料的制备152.3 Zr基块体金属玻璃和复合材料样品的检测153 结果与分析193.1 样品原始形貌分析193.1.1 X射线衍射193.1.2增强体W球能谱分析193.1.3 W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料的界面扫描203.1.4 显微硬度测试213.2DSC分析213.3W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料压缩性能223.3.1纯非晶的压缩性能223.3.2不同直径W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料的压缩性能223.3.3 不同应变速率下W球/ZrTiNiCuBe非

9、晶复合材料的压缩性能233.4 W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料侧面形貌253.4.1 W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料压缩宏观形貌253.4.2W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料压缩时剪切带的变化253.5W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料压缩断口形貌263.5.1ZrTiNiCuBe非晶合金的断口形貌263.5.2W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料的断口形貌283.5.3上下剪切断裂面的相互作用及W球的变化特征304 结论32致谢33参考文献34附录 A36附录B43481 绪论1.1非晶合金概述1.1.1 非晶合金的定义及特征非晶态是物质的一种结构形态，它是相对于

10、晶态而言的。晶态是原子的有序排列，而非晶态是一种长程无序、短程有序结构，原子在三维空间呈现拓扑无序排列。具有这种结构特征的合金我们称之为非晶合金，或是金属玻璃。非晶态合金或金属玻璃与传统的氧化物玻璃不同，合金中原子间的结合是金属键，而不是共价键，所以许多与金属相关的特性被保留了下来，例如非晶韧性好，不像氧化物那样很脆且透明；同时，非晶合金也不像晶体材料那样有位错和境界等缺陷，因此具有和晶态材料不一样的优异性能，例如可望达到理论强度、超高耐蚀性、优异的磁学性能以及在一定温度下的超塑性。正是基于非晶合金这些优异的性能，引起了人们对它的浓厚兴趣。特别是在特殊领域中，更是受到了研究者的亲睐。近年来，人

11、们发现块体非晶合金具有的强度是其对应晶态的23倍，有着高的弹性应变和弹性极限，较低的弹性模量，而且在过冷液相区会出现超塑性变现行为，其力学行为明显不同于晶态材料，这就为块体非晶合金作为特殊领域使用下的新型结构材料提供了一个潜在的基础12。1.1.2 块体非晶合金的发展关于非晶合金的研究可以追溯到20世纪30年代末。1938年，Kramer首次报道了用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态薄膜。不久Brenner等采用电沉积的方法制备了Ni-P非晶态薄膜。1951年，美国物理学家Turnbull通过水银的过冷实验，提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核长大。根据这一理论，液态金属可以在一定

12、条件下形成非晶态。1960年，美国加州理工学院的Duwe研究小组采用直接将熔融金属急冷的方法制备出非晶态合金Au-Si，自此关于非晶合金的研究和发展进入了一个崭新的时代。1969年，非晶合金的制备有了突破性的进展，Pond等人利用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。20世纪70年代后，人们对非晶合金进行了大量的研究，发现很多合金系都能形成非晶态，但是，这些非晶的形成条件必须是冷却速度大于104K/S，后来随着过冷技术的不断发展，人们已经比较容易制备出厚度小于50m、宽15cm的连续非晶薄带，从而显示出了这种技术的重要科学意义和工程应用前景，有关非晶合金的形成、结构和性能的研究在短短的十几年时间

13、就引起了人们极大的重视。但是，非晶薄带的应用领域受到了很大的限制，无法在工程领域施展其优异的性能。这样，块体非晶合金的研究与制备得到了人们的亲睐2。我们一般把毫米厚度以上的非晶合金称之为块体非晶合金，即块体金属玻璃。具有这种特征尺寸的非晶合金最先是Kui等用B2O3对Pd基合金经行净化处理以消除非均匀形核而制备出来的，但是由于Pd的价格太贵，这一结果并没有引起材料科学家重视。直到1990年，日本东北大学的Inoue和张涛，以及美国加州理工学院的Johnson等发现有些合金具有相当高的非晶形成能力，用慢速冷却的方法即可制备非晶态，从而促成了块体非晶合金的诞生3。从此以后，人们的注意力又一次集中到

14、块体非晶合金的研究上来，打开了一扇新的块体非晶合金体系的设计之门。目前，能够形成大块非晶的合金系主要有Mg基、La基、Zr基、Zr-Ti基、Fe基、Co基、Ni基、Pd-Cu基等4。其中，Peker和Johnson设计的Zr- Ti-Ni - Cu-Be合金系是块体非晶合金的重要进步。这类五元素合金具有明显的玻璃转变能力、非常高的过冷液相稳定性和反晶化热稳定性。进入21世纪以来，块体非晶合金的研究又有了长足的进步。2000年Inoue课题组成功发展了高强度Cu- Zr- Ti-Hf合金和Co- Fe-Ta-B块体非晶合金，2003年美国橡树岭国家实验室Lu和Liu使Fe基非晶的尺寸从过去的毫米

15、级推进到厘米级，据称最大的直径可达12mm5，此后我国哈尔滨工业大学的沈军等又进一步把Fe基块体非晶合金的尺寸提高到了16mm。最近，中科院金属所的Ma等发现了尺寸可达25mm的Mg-Cu-Ag-Pd非晶合金6。关于块体非晶合金的具体发展年代，我们可以从表1.1中有一个大概的了解。其中列出了几种典型的非晶合金体系、临界尺寸和首次报道时间2。我们可以清楚地看到，非晶合金合金体系的设计和研究是最先从贵金属基Pd和Pt开始，然后到较便宜的Mg、Zr、Ti、Ni和Ln基BMGs，直到近期更便宜的Fe、Cu基BMGs。不同的非晶合金体系有不同的非晶形成能力（GFA），从而也就有不同的非晶临界尺寸。因此，

16、设计更好的非晶合金体系以获得最大的块体非晶合金，并且要保证这种块体非晶合金具有良好的综合性能，成了研究者不断攻破的一个难题。表1.1 块体非晶合金的发展年代合金体系临界尺寸/mm年代Pd-Cu-Si1974Pt-Ni-P1975Au-Si-Ge1975Pd-Ni-P101982Mg-Ln-Cu31988Zr-Ti-Al-TM301990Zr-Ti-Cu-Be1993Nb-Al-Fe-Co1994Cu-Zr-Ni-Ti51995Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B31996Pd-Cu(Fe)-Ni-P721997Ti-Ni-Cu-Sn51998Fe-Mn-Mo-Cr-C-B122003Fe-Co

17、-Mn-Co-C-B-Y162003Pt-Cu-Ni-P42004Mg-Cu-Ag-Gd2520051.1.3 块体非晶合金的性能传统的非晶合金条带具有很多优异的性能，如高耐磨性、高矫顽力、低磁损耗、低磁致伸缩性、超导性、较好的催化、贮氢和高的抗辐射能力等。而大块非晶合金作为一种新型的亚稳材料，具有更加优异的独特性能，如较高的强度，低弹性模量，良好的抗疲劳性和耐蚀性，以及优良的磁性等。1、机械性能非晶态合金具有很高的抗拉强度和硬度。非晶态合金的抗拉强度高于一般实用金属, 接近于金属胡须。如Mg基非晶合金的抗拉强度在室温下高达600 MPa，这一数值比Mg基晶态合金的强度高出近3倍，在353 K

18、温度以下，强度几乎不发生变化。非晶态合金的硬度与添加元素的种类、数量有很大关系, 其硬度可达1 400HV。此外, 对电沉积的非晶态合金进行激光处理、熔化处理或进行复合镀( 镀ZrO2,TiO2) 之后, 可更为有效地提高非晶态合金的耐磨性。非晶态合金具有较大的滞弹性。非晶态合金不是完全弹性材料, 其应变和时间有关。它的弹性比一般金属好, 弯曲形变可达50% 以上, 热膨胀系数可以接近于零。非晶态合金变形时无加工硬化现象。低温时的塑性变形为不均匀变形, 而高温时显示出均匀的粘滞性流动。此外, 非晶态合金的断裂韧性较高, 其疲劳应力也非常高。表1.2列出了一些非晶合金的热力学参数和力学性能值71

19、1。表1.2 几种典型非晶合金的热力学参数和力学性能非晶合金/K/K/K/MPaE/GPaPd40Cu30Ni10P2057567095164078515La55Al15Ni10Cu204855607588043255Mg65Y15Cu204324957286041250Fe63Co7Zr8Nb2B208289138540501751250Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti565172271173082558Zr55Al10Ni15Cu2065173685170080520Zr65Al10Ni10Cu1563371683157080535Zr41.2Ti13.75Cu12.5Ni

20、10Be22.5625698731800965602、化学性能（1） 耐蚀性能 由于没有晶粒和晶界, 非晶态合金比晶态金属更加耐腐蚀, 非晶态耐蚀合金不仅在一般情况下不发生局部腐蚀, 而且对于在特殊条件下诱发的点蚀与缝隙腐蚀也能抑制其发展。非晶态合金比相同的晶态合金具有低得多的腐蚀速度, 甚至可以低几个数量级。例如, 铁基非晶态合金Fe72Cr8P13C7 在1N 的HCl中浸渍168 h ( 30) , 几乎没有重量上的变化, 而在同样条件下,18Cr8Ni 的不锈钢却以10 mm/a 的速率被盐酸腐蚀掉。这种铁基非晶态合金已成为化工、海洋等一些易腐蚀环境中应用设备的首选材料。（2）催化性能

21、 非晶态合金表面能高, 可连续改变成分, 具有明显的催化性能。非晶态合金具有无定形结构, 在热力学上处于不稳定或亚稳状态, 从而显示出独特的物理化学性质。非晶态合金短程有序, 含有很多配位不饱和原子, 富于反应活性, 从而具有较多的表面活性中心。非晶态合金长程无序, 其表面保持液态时原子混乱排列, 有利于反应物的吸附。而且从结晶学观点来看, 非晶态合金不存在通常结晶态合金中晶界、位错和偏析等缺陷, 在化学上保持近乎理想的均匀性,会出现不利于催化的现象。已有研究表明, 其活性高于相应的晶态合金, 并且有特殊的选择性, 是一类很有发展前途的新型催化剂12。3、物理性能非晶态合金具有良好的磁学性能,

22、 它具有磁导率和饱和磁感应强度高, 矫顽力和损耗低的特点。非晶态合金的磁性能实际上是迄今为止非晶态合金最主要的应用领域。具有高导磁率的非晶态合金可以代替坡莫合金制作各种电子器件, 特别是可弯曲的磁屏蔽。Ni- P合金当其变成非晶态结构后失去磁性, 因而具有磁遮蔽性能。例如在磁盘的铝基板上电镀Ni- P 非晶态薄膜之后, 再在上面添加一层磁记录材料,底层非晶态镀层可起到很好的磁遮蔽作用。早在1977 年,美国一公司就以急冷方法制取2 3 mm 宽的非晶态金属带编织的产品作为磁屏蔽材料出售。4、其它性能非晶态材料还有室温电阻率高和负的电阻温度系数。例如, 大多数非晶态合金的电阻率比相应的晶态合金高

23、出2 3 倍。非晶态合金具有恒定的热膨胀性能, 可以用在铁镍合金上。非晶态合金还具有耐放射损伤性能,在核反应炉用部件上得到了广泛应用。非晶态金属还具有良好的抗辐射能力, 使其在火箭、宇航、核反应堆、受控热核反应等领域具有特殊的应用前景1314。1.1.4 块体非晶合金的应用前景从上述非晶合金的优异性能中可以预测到，非晶态金属的研究及其应用前景十分乐观，随着社会的进步和生产的发展, 非晶态金属涉及的领域将越来越广, 与之相关的功能材料和特殊材料将不断涌现, 对非晶态金属的需求量也越来越多, 要求也将越来越高。表1.3列出了块体非晶合金在各种实际工程中的可能应用领域这势必会引起国内外材料科学界及企

24、业界广泛的兴趣和重视，成为材料和物理领域的前沿课题。不光如此，非晶态金属材料的发展还与纳米材料的发展密切相关。相信在不久的将来，随着块体非晶合金制备技术和应用的成熟，人们将迎来一个结构材料和功能材料的新时代15。表1.3 块体非晶合金在实际工程中的可能应用领域基本性能 应用领域高强度 结构材料高硬度 切割材料高断裂 韧性工具材料高疲劳 强度拉模材料高弹性能 体育用品材料高的抗腐蚀性 抗蚀材料高的耐磨性 书写材料高的粘性流变能力 粘合材料高的反射率 装饰材料良好的软磁性 软磁材料良好的渗透性 复合材料良好的磁致伸缩现象 电极材料良好的储氢性能 储氢材料1.2 块体非晶复合材料1.2.1 非晶复合

25、材料概述非晶合金具有极高的断裂强度、弹性极限、断裂韧性以及优良的动态压缩性能，在工程材料应用上有非常诱人的前景。但是非晶合金在室温下变形是以高度局域化的剪切带运动来进行的。非晶合金的整体变形量由剪切带的数量决定。在平面应力下，非晶合金的变形会集中在一条或者几条主剪切带中，虽然每条剪切带内部有非常大的局域变形，破坏会沿着单一剪切带横穿试样，导致试样瞬间失效而不表现出任何宏观塑性变形，这就限制了非晶合金在工程结构材料中的应用。要防止非晶合金的瞬间断裂就必须要阻止剪切带的快速扩展。到目前为止，对非晶合金增韧最有效的方法是向非晶基体中引入第二相，即制备非晶复合材料。复合材料是由两种或两种以上的异质、异

26、性、异形的材料复合而成的新型材料，一般由基体组元和增强体组元。复合材料的组元在复合材料中保持相对的稳定性，但是复合材料的性能却不是组元性能的简单相加和，而且还具有可设计性，通过对原料的选择、各组元分布设计和工艺条件的保证，使原组元材料的优点互补，因而呈现出出色的综合性能16。关于非晶首次作为增强体出现在复合材料中的报道可以追溯到1982年，当时J.R.Strife用高强度和高弹性应变极限的Fe40Ni38Mo4B18玻璃薄带增强FM-100树脂基体，制备的玻璃薄带增强树脂基复合材料的密度为5.27g/cm3，而其纵向拉伸强度可达到1740MPa，但是由于该材料的抗疲劳断裂的能力较差，因而限制了

27、它的应用。但是，Kimura采用熔融喷射成型技术制备出了WC颗粒增强的Ni78Si10B18非晶薄带，首次将非晶作为复合材料的基体材料。近年来，随着非晶形成能力很强的Zr 基非晶合金出现后，Conner 等采用渗流铸造法制备了W 丝和钢丝增强ZrTiNiCuBe 非晶复合材料，其中W 丝增强Zr 基非晶复合材料具有16%的压缩塑性应变，是ZrTiNiCuBe 非晶合金的的8 倍。此后人们又制备出了具有高的压缩塑性的金属颗粒(W、Ta金属颗粒)增强非晶复合材料和高强度的陶瓷颗粒(ZrC、WC颗粒)增强非晶复合材料。2000 年，Hays 等在含Nb的非晶基体（ZrTiCuNiAlBe） 中原位合

28、成析出了bcc -Ti 韧性枝晶相，使复合材料的压缩变形量提高了6 倍，这为非晶合金增韧开辟了一条有效的新途径17。1.2.2 块体非晶合金基复合材料的制备块体非晶复合材料的制备方法一般可分为内生（原位）复合和外加复合两种。内生复合按其制备方法和原理又可分为两种。一种是对块体非晶合金进行部分晶化处理，在玻璃基体上析出细小而均匀的初晶析出相，另一种是在熔体冷却过程中控制冷却条件，在玻璃基体上析出小的晶体颗粒强化相，或经过原位反应形成非晶合金基复合材料。外加复合根据强化相也可分为两种，一种是加入W、WC、SiC等增强体颗粒，以增强块体非晶合金的强度、耐磨性等；另一种是非晶复合W丝束、钢丝束等纤维增

29、强复合材料。内生复合法主要包括以下三种方法：非晶晶化法、急冷铸造、原位反应法。（1）非晶晶化法就是适当的控制非晶合金的退火工艺条件，利用其在低于非晶态转变温度Tg下退火时有向晶态转变的趋势，得到尺度在十几个纳米的颗粒均匀弥散在块体非晶合金基体中的复合结构；（2）调整合金成分，控制冷却速度，熔体在冷却中直接析出第二相晶相，剩余的合金具有增强玻璃形成能力合金体系的成分，凝固成非晶基体，第二相均匀分布在非晶基体上，如- La晶相增强La基块体非晶合金复合材料，这便是急冷铸造法；（3）原位反应法：Inoue研组在Zr55Al10Ni5 Cu30合金中加入石墨和Zr，熔炼时由于Zr和石墨强烈的化学反应生

30、成的ZrC反应物，接着采用铜模铸造将该金属锭制备成了ZrC颗粒增强的Zr55Al10Ni5 Cu30块体非晶合金基复合材料2。外加相复合方式是一种相对简单和直接的复合方式。其制备方法大体上可以概括为：在非晶熔体中加入第二相（颗粒相或纤维）后，再将其整体快速凝固，得到非晶基体包裹第二相的复合结构。到目前为止文献报导的外生相非晶复合材料的具体制备方法有以下几种： 1铜模铸造：此制备方法适用于外加颗粒、短纤维增强非晶复合材料。在基体非晶母合金熔炼完成后，将颗粒相或者短纤维加入母合金熔体中混合均匀，再将混合了第二相的合金熔体浇铸或者喷铸到铜模中，使熔体快速凝固得到非晶复合材料。2渗流铸造：此制备方式适

31、用于长纤维增强非晶复合材料。将长纤维规则排布和定位在坩埚后，再将熔化的基体非晶合金熔液浸渗待纤维，完全被包裹后，将坩埚迅速淬入水或其他冷却介质中，形成长纤维增强非晶复合材料。图1.3为渗流铸造法制备非晶复合材料示意图。3. 热挤压铸造：此制备方法利用非晶合金过冷液相区超塑性的特点，其制备示意图如图1.3所示。将非晶合金、引入的强韧化相和模具加热到非晶合金的过冷液相区，再将强韧化相挤压进入非晶合金基体。采用铜模铸造和渗流铸造法时，要求外加第二相的熔点必须比非晶合金熔点高得多，以防止在第二相与非晶熔体混合时发生合金化。因此第二相多为高熔点金属（W、Mo、Nb、Ta 等)和陶瓷相（SiC、WC、Ti

32、B、ZrC 等）。三种方法各有特点，使用铜模铸造法时，需要将第二相与合金熔体先混合，因此第二相的体积分布一般不会太高，通常不会超过30%；并且当第二相的密度与合金熔体密度相差较大时，更容易导致第二相分布不均匀。而采用渗流铸造法，由于第二相排列分布已预先准确定位，因此第二相的分布更为均匀，而且体积分数可以准确控制，Conner 等采用渗流铸造法制备的W 丝增强ZrTiNiCuBe 非晶复合材料中W 丝的体积分数为2080%。采用热挤压铸造法，第二相的体积分数都比较高，超过60%。而热挤压铸造法在非晶过冷液相区温度进行，因此要求非晶合金具有宽的过冷液相区，以防止在制备过程中非晶合金发生晶化；此外施

33、加的挤压力必须要超过非晶合金在过冷液相区的流变应力，但是如果挤压应力过高也会使非晶基体发生破坏，因此热挤压铸造法的工艺参数至关重要1819。图1.1 渗流铸造法和热挤压铸造法制备非晶复合材料示意图1.2.3 非晶复合材料的性能 使用外加的方式增强非晶合金，要求非晶合金具有较好的非晶形成能力，如Zr基、Mg基非晶合金。人们在使用外加颗粒增强非晶合金时，发现得到的复合材料的力学性能与颗粒的尺寸大小和体积分数都有关系。研究表明非晶中剪切带间距约为20m、40m，因而外加颗粒的尺寸一般都要大于剪切带的间距才能有效阻碍剪切带的扩展。虽然一些研究表明纳米析出相能阻碍剪切带的扩展，但是作用非常有限。在一些颗

34、粒增强Zr基、Mg基非晶复合材料中，通常在添加较低体积分数的颗粒相仅能稍微提高压缩塑性;当加入较高体积分数的颗粒相后，复合材料的压缩塑性能显著提高;而再进一步提高颗粒相体积分数，复合材料压缩塑性会降低。如Zr55Cu30A110Ni5非晶合金中加入5 Vol.%的ZrC颗粒，复合材料的压缩塑性应变为2%;加入10 Vol.%的ZrC颗粒后，复合材料的压缩塑性应变提高到7.8%;而继续增加ZrC颗粒到15 Vol.%，压缩塑性应变降低到4%。在一些纤维增强非晶复合材料中也存在相同的规律。而且，颗粒增强非晶复合材料仅能获得一定的压缩塑性，而几乎不能获得拉伸塑性。 内生相非晶复合材料中析出的第二相一

35、般都是韧性相，如-Zr, Ta, Nb固溶体，虽然有报道脆性金属间化合物析出相也能阻碍剪切带的扩展从而得到一定程度的压缩塑性，但是不具有代表性。自从Hays等人在Zr基非晶中成功制备出枝晶相非晶复合材料后，在不同基体的非晶合金中也陆续成功制备出枝晶相非晶复合材料，并且都表现出良好的压缩塑性和断裂强度。并且一些枝晶相非晶复合材料表现出了一定的拉伸塑性，并且表现出很高的断裂韧性，因而具备了实际应用前景。通常枝晶相的析出需要严格的凝固条件，而文献报导的枝晶相非晶复合材料制备态试样通常都只有23mm，这意味着更大尺寸的样品中析出相的形态和成分可能并不是所期望得到的枝晶相，而且一旦凝固条件确定，枝晶相将

36、以一定的体积分数析出;到目前还没有文献报导能有效控制枝晶相体积分数，所有单篇报导内生枝晶非晶复合材料的文献中枝晶相体积分数都是唯一的，而且枝晶相的体积分数都超过40%，因而过高体积分数的枝晶相会降低复合材料的屈服强度。与传统复合材料一样，非晶复合材料的性能受复合界面的影响非常显著。与外加相相比，内生相与非晶相具有更好的界面结合，因此通常内生相非晶复合材料中不容易产生界面处开裂。而对于外加相非晶复合材料，界面状态更为重要;界面结合方式有物理结合和化学结合两种，物理结合是界面处原子近程扩展，化学结合为界面处发生化学反应;物理结合方式容易在界面开裂，化学结合具有更好的界面结合。在某些纤维增强非晶复合

37、材料中，特别是纤维相体积分数较低的时候，由于非晶纤维界面残余应力非常大，在塑性变形时容易导致界面开裂，降低了复合材料的整体塑性。由于非晶合金在室温下的变形特征是局域化的剪切带变形，因而非晶复合材料中第二相对塑性的提高体现在对剪切带扩展的阻碍和限制。各种第二相均能有效的阻碍剪切带的扩展，而且在相互作用时能促使二次剪切带的萌生，并且第二相也能通过自身的形变和破坏来消除应力集中2021。1.2.4 Zr基非晶合金及其复合材料Zr基非晶合金具有很强的玻璃/非晶形成能力(Glass Forming Ability)和较宽的过冷液相区，能够较容易地制备出性能优异的块体非晶合金，是研究最多的非晶合金系之一。

38、Zr基非晶合金不仅具有高强度、高弹性、高初性、高硬度、耐磨损等一系列优异的力学性能，还具有良好的物理性能，如低的热膨胀系数，优异的耐腐蚀性能等。近年来，对Zr基非晶合金的研究不断取得新的研究成果，2005年Das研究发现， Cu-Zr-Al合金具有大塑性(=18%)及加工硬化现象;2007年W ang研究发现，Zr61.88Cu18Ni10.12Al10非晶合金具有超塑性(=160%)等。但是Zr基非晶合金的脆性是其一个很大的缺点。有研究已经证明，非晶试样的变形为纯弹性应变方式，没有屈服和塑性变形，呈现脆性断裂特征。在非晶试样的变形过程中，会发生突然的局部变形。其断裂方式一般被认为是剪切带的扩

39、展造成的。为了提高Zr基非晶合金的室温宏观塑性以改善它的使用性能，如何有效的阻止剪切带的自由快速扩展并促进剪切带的增殖至关重要。为此，人们借鉴于晶态材料中引入第二相强韧化理念通过不同的方法在非晶合金中引入第二相，开发了各种非晶合金基体复合材料，如通过部分晶化的方法制备了含有纳米晶的非晶合金复合材料，或者通过原位析出的方法制备了含有纳米晶或韧性枝晶相的非晶合金复合材料，或者直接向非晶合金中加入了第二相颗粒、纤维或骨架。通过这些方法，非晶合金的塑性性能得到了很大的提高。表1.4列出了一些典型的Zr基非晶复合材料。表1.4 块体非晶合金基复合材料分类2分类基体增强相颗粒增强Zr57Nb5Al10Cu

40、15.4Ni12.6Zr55Al10 Ni5Cu30Ta,Nb,Mo,W,W/ReZrC纤维增强(Zr55Al10 Ni5Cu30)98.5Si1.5Zr41.2Ti13.8 Ni10.0Cu12.5Be22.5W丝W丝，不锈钢丝纳米晶或晶相增强La66Al14Cu10Ni10Zr66.4Nb6.4Al8.0Cu10.5Ni8.7Zr41.2Ti13.8 Ni10.0Cu12.5Be22.5- La-Ti- Ti- Zr- Nb关于Zr基非晶复合材料研究较多的是纤维增强块体非晶基复合材料。1998年，Conner等人首先在Zr41.2Til3.8Cul2.5Ni10.0Be22.5非晶合金基体

41、中加入体积分数不等的W丝和钢丝，采用渗流铸造法制备出W丝（钢丝）增强的非晶合金基复合材料。在压缩和拉伸条件下进行的力学性能实验表明，与未复合的纯非晶相比，W丝能提高压缩应变超过900 %，钢丝能提高拉伸时的断裂应变和断裂能分别为13 %和18 %。这种对韧性的贡献都源于W丝（钢丝）对剪切带扩展的限制。但是，拉伸强度没有明显的变化规律，数据比较分散。研究表明，这是由于W丝分布的不均匀性，以及复合材料试样内部存在孔洞造成的，最终影响了复合材料的力学性能。另外，在拉伸时还有钨丝被拔出的现象，表明钨丝与界面的结合强度有待进一步提高2228。1.3 块体非晶合金及复合材料在国内发展现状我国涉足非晶领域较

42、晚, 但发展很快。我国从1976 年开始非晶态合金的研究工作, 非晶态合金材料走过了从实验室材料工艺研究到百吨级中间试验的艰辛阶段再进而步入千吨级的生产规模,初步形成了具有中国特色的非晶态合金科研开发和应用体系。如今, 中国的非晶态合金的科研开发和应用能力已经达到国际先进水平, 共取得100多项科研成果和20 多项专利。由于形成非晶态金属的条件限制( 需快速冷凝) , 目前所生产的非晶合金基本都是带材, 这就大大地限制了非晶合金的应用范围。现在人们正致力于“大块非晶”合金的研究和开发, 并在非晶形成的机理方面取得了长足的进步.认识到非晶形成的临界条件不完全是冷却速率本身, 而是取决于下冷液达到

43、亚稳态的程度, 过冷度的大小衡量了非晶的形成能力, 它与构成合金的组成有关。根据这一观点, 只要合理地配制合金, 就可以用相对较低的冷却速率铸造出具有较强形成能力的大块非晶合金了。如今采用吸铸法已制备出直径达30mm的Zr 基非晶合金 , 而对Pd- Ni- Cu- P 报道的尺寸已达72mm。目前, 我国的科技工作者还在非晶形成规律的研究, 以及改进工艺的方面开展了大量的工作,取得许多进展 ，发展了一系列有自己知识产权的非晶材料制备的新技术和新工艺 并获得许多具有优异性能的非晶合金新体系, 建立了有自己特色的研究非晶性能的方法。于此同时，人们关于非晶复合材料的研究也未间断。围绕块体非晶合金室

44、温塑性的改善，开展了广泛的研究，目前，以力学性能为主的块体非晶合金复合材料一般有内生复合和外加复合两类。而块体非晶合金复合材料的内生复合又有两种不同的制备方法和不同的形成机理，一种是对块体非晶合金进行部分晶化热处理，在非晶基体上析出细小而均匀的初晶析出相；另一种是在熔体冷却过程中控制冷却条件，在非晶合金基体上析出细小的晶体颗粒强化相，或经过原位反应形成块体非晶合金复合材料。同时，外加复合根据增强相的不同也可以分为两种，一种是加入W、WC、SiC、Nb、Mo等增强颗粒，以增强块体非晶合金的强度、耐磨性等；另一种是块体非晶合金复合W纤维、纲丝、碳纤维等纤维增强体或骨架等三维增强体，所加的第二相通过

45、阻碍剪切带增殖，促进多个剪切带的生成和增加断裂表面积，从而提高了复合材料整体的塑性和强度2930。1.4 本文选题背景和研究内容块体非晶合金以其独特的性能受到了人们越来越多的关注。例如，其高强度、高硬度、大的弹性应变极限、优异的耐蚀性能和抗磨损性能。但是，非晶合金沿着剪切带变形的固有性质，使得自身的塑性很差，这就在很大程度上限制了块体非晶合金在工程结构材料中的应用。为了改善块体非晶合金的塑性，人们自然可以想到，既然单一的剪切带决定着非晶合金的塑性变形行为，那么通过控制剪切带的萌生、扩展和增加剪切带的数目应该可以提高块体非晶合金的塑性。因此，非晶合金基复合材料迅速发展起来，通过第二相与剪切带的交

46、互作用，阻止剪切带的扩展并诱发多重剪切带的形成，从而获得较大的室温塑性变形。各种含有内生析出相或外加颗粒和纤维的非晶合金复合材料都表现出了一定的压缩塑性。 基于以上论述，本文研究的主要内容为：以毫米级钨球为增强体，制备W/Zr基非晶合金复合材料；讨论W / Zr基非晶复合材料中W球的大小、分布对其室温压缩性能的影响；进一步探讨Zr非晶复合材料的破坏机理，为改善其力学性能打下基础。2 实验方法2.1 基体样品制备2.1.1 合金配制选用Zr41.2Ti13.8Ni10.0Cu12.5Be22.5合金作为基体材料，将纯度大于99.99%的Zr、Ti、Ni、Cu、Be金属按原子百分比换算成的质量百分

47、比，按比例将纯金属锯成小块。先用铁刷子将金属表面的氧化膜除去，用DT-100精密天平称出所需要的质量，然后用石油醚液超声波清洗，再用无水乙醇超声波清洗，以除去金属表面的油污及在配料过程中附在其上的杂质。2.1.2 真空电弧炉熔炼合金铸锭的熔炼在真空电弧炉中完成。电弧熔炼设备如图2.1（a）所示。首先将配制好的合金料放置在电弧炉坩埚内，然后分别通过机械泵、分子泵将工作腔抽真空至5710-4 Pa，最后在高纯氩气（纯度为99.99 mass%）的保护下进行熔炼。熔炼合金之前先将预先放置于炉内的吸收钛合金锭熔化，通过吸收钛的氧化反应进一步降低炉腔内的氧含量。为保证合金铸锭的成分尽可能均匀，每个合金铸

48、锭均至少需要翻转熔炼四次。图2.1（a）电弧熔炼设备；（b）感应加热铜模喷铸设备2.1.3 铜模喷铸在高真空下利用铜模铸造方法制备不同尺寸和形状的非晶合金试样。铜模喷铸设备外观如图2.1（b）所示。首先将合金铸锭压碎成小块，然后选择一定质量的小块合金放入下面带有小孔（直径11.5 mm）的石英管内并在炉腔内固定。将工作腔抽真空至210-3 Pa 后充入适量高纯氩气作为保护气进行感应熔炼。待合金熔体的温度达到预设温度后，立即用高纯氩气将石英管内的合金熔体喷入正下方的铜模内。2.2 复合材料的制备选用Zr41.2Ti13.8Ni10.0Cu12.5Be22.5合金作为基体材料。将直径分别为1mm、

49、1.5mm和2.8mm的W球预先放置在内径为6mm的不锈钢管中，合金放在不锈钢管上方，真空状态下加热熔化之后，以一定的气压将合金熔体吹入不锈钢管中，之后淬入水中得到W球增强Zr基非晶合金复合材料。图2.2为实验用真空压力浸渗工艺的设备示意图。图2.2 块体非晶合金复合材料浸渗铸造装置示意图2.3 Zr基块体金属玻璃和复合材料样品的检测（1）X 射线衍射分析（XRD）：用于检测的样品在检测前，用240#砂纸磨平。磨好的样品是在日本理学D/max-2500PC 型X 射线衍射仪做的X 射线衍射分析；所用靶材为Cu 靶，使用射线为 Cu-K，波长=0.154065 nm。扫描速度为4/s，扫描范围为

50、15-85，步长为0.02，功率为12 kW。设备如2.3图所示。 （2）扫描电子显微镜分析（SEM）：在使用SEM 检测样品前，依次使用240#、400#、600#、800#、1200#以及2000#砂纸磨光样品表面，然后再进行抛光，要求最后样品表面的划痕基本消失。采用的是Supra35 扫描电子显微镜观察抛光好的样品中晶态析出相的变化。设备如图2.4所示。（3）差热分析（DSC）：差示扫描量热法（DSC）主要用于研究快速凝固合金中亚稳相的相变温度及转变动力学。通过使用DSC 可以测量金属玻璃的玻璃转变温度Tg、晶化起始温度Tx 以及熔点Tm 等热力学参数。本文中使用的DSC 为德国制造的N

51、etzsch DSC 204F1 型。所测样品质量为15-35 mg，升温速率为 20 K/s，起始温度低于40，整个升温过程是在高纯氩气流的保护中进行的。设备如图2.5所示。DSC检测ZrTiNiCuBe合金的热力学参数，包括Tg （玻璃转变温度）、Tx（晶化温度）、Tm（熔化温度）和Tl（液相线温度）,如2.6所示图。图2.3 日本理学 D/max-2500PC型X-射线衍射仪图2.4 扫描电子显微镜：（a）场发射扫描电镜Supra 35；（b）日立S-3400N图2.5 Netzsch系列热分析仪：（a）DSC 204F1；（b）DSC 404C图2.6 ZrTiNiCuBe合金DSC曲

52、线图2.7INSTRON8825电子万能实验机（4）压缩实验：室温压缩试样的直径为5mm，高径比为2，压缩应变速率为110-4s-1和110-2s-1，用线切割切割，完毕后，再用400#砂纸将试样两段磨平，要保证试样的两个端面平行同时两个端面与样品的轴向保持垂直关系。所有压缩实验均是在Instron 材料试验机上进行。实验设备如图2.7所示。（5）增强相、基体以及界面处的显微硬度测试。硬度计：LM247AT纤维硬度计。3 结果与分析3.1 样品原始形貌分析3.1.1 X射线衍射图3.1（a）为W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料的XRD图;图3.1（b）为ZrTiNiCuBe非晶合金的XRD

53、图。其中可以看到，ZrTiNiCuBe非晶合金显示了典型的馒头峰，符合非晶的形貌特征。在W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料中出现了W晶态相特征峰。图3.1 XRD图谱(a)W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料;(b) ZrTiNiCuBe非晶合金3.1.2 增强体W球能谱分析增强体W球由粘结剂和W颗粒烧结而成，其能谱图如3.2所示。从中可以看出，W颗粒中没有杂质。粘结剂成分见表3.1.表3.1 增强体W球中粘结剂的成分元素质量分数%原子百分比%Fe K18.3824.47Ni K49.3362.47W M32.2913.06 图3.2 增强体W球能谱图：Spectrum 61）粘结剂；S

54、pectrum 62）W颗粒3.1.3 W球/ZrTiNiCuBe非晶复合材料的界面扫描如图3.3（a）所示，A代表W球，B代表基体。在图3.3（b）中可以看到，ZrTiNiCuBe非晶复合材料的界面结合良好，没有孔洞和缝隙。（a） （b）图3.3 W球增强ZrTiNiCuBe非晶复合材料的界面扫描图3.1.4 显微硬度测试一般情况下，金属材料的强度和硬度之间成正比关系，硬度越大，其强度也越大。从表3.2中可以看出，增强体W球中W颗粒和粘结剂的硬度相差不大，但是W球的总体硬度却明显低于ZrTiNiCuBe非晶基体。表3.2 ZrTiNiCuBe非晶复合材料内不同部位显微硬度值W颗粒粘结剂基体1mm W ballZr基非晶复合材料3403085602.8mm W ball Zr基非晶复合材料34