醚 和 环 氧 化 合 物.ppt

1、1,醚 和 环 氧 化 合 物,10.1 醚的命名 10.2 醚的物理性质 10.3 醚的制法 10.4 醚的化学性质 10.5 冠醚 10.6 环氧化合物,2, 简单醚的命名：先命烃基的名称（省去基字），然后加上“醚”(ether)字；两烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面,10.1 醚的命名,3, 复杂的醚用系统命名法：选择较长链为母体，有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体，烃氧基为取代基。 CH3O- 甲氧基 CH3CH2O- 乙氧基 PhO- 苯氧基, 对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名。,4,氧杂（噁）oxa； 氮杂（吖）Azo； 硫杂（噻）th

2、ia,10.2 醚的物理性质,沸点： 因醚分子中无氢键，沸点比分子量相近的醇低，但比烷烃高。 溶解度：醚能与水形成氢键，溶解度与分子量相近的醇相近。 环醚有较大的溶解度。,5,一、醇分子间脱水,10.3 醚的制法,6,局限性： （1）仅限于制备单醚 （2）只适用伯醇为原料，仲醇、叔醇此条件下，易发生分子内脱水。,7,二、威廉姆逊(Willianmson)合成法,反应按SN2机理进行，对RX的选择原则是： （1）选择空间位阻小的RX，如伯、仲卤代烷。 （2）避免用ArX，因X直接连在芳环上不易离去。,1 脂肪醚的合成：,注意选用合适的醇钠和卤代烃，如，甲基叔丁基醚的制备：,8,2 芳香醚的合成,

3、(06-12-12),9,但:,3 环氧化合物的合成,10,优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。,三、烯烃的环氧汞化-去汞法,反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在 含氢较少的碳上。,四、乙烯基醚的制法,由乙炔与醇的加成制备。,11,10.4 醚的化学性质,除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等不反应。,12,如：用化学方法分离混合物 戊烷，1-戊炔，1-甲氧基-3-戊醇,二、醚键的断裂： 醚怕氢卤酸，特别是HI！,1. 反应活性：HI HBr HCl,13,2.说明： (1) 混合醚

4、与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。 (2) 含芳基的混合醚与HX反应，总是生成脂肪卤烃。 (3)乙烯基醚在稀酸作用产生醛、酮。,例1,14,例2,两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂,在有机合成中，成醚反应用于保护醇或酚羟基。如：,15,3. 反应机理,氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。,4. 同碳二醚,16,用做保护基。如：,三、过氧化物的生成,化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。,说明：,蒸馏醚类化合物前要检查（淀粉-KI试纸），蒸馏时不能蒸干

5、！,17,检验方法： A、过氧化物+淀粉碘化钾试纸若试纸变蓝紫色，说明有过氧化物存在。 B、过氧化物+硫酸亚铁/硫氰化钾 红色Fe(CNS)63-,除去方法： A、用还原剂（FeSO4/稀H2SO4）或（硫代硫酸钠）除去； B、在贮藏醚时，在醚中加少量的钠或铁屑。,18,定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯 丙基酚，称为Claisen重排。,四、克莱森(Claisen)重排,如果两个邻位都被占据，烯丙基迁移到对位上。,19,1. 反应机理: 协同反应机理,当芳基的两个邻位未被占满，重排主要得邻位产物；两邻位被占满，重排到对位，邻、对位均被占，则不发生重排。,20,2. 扩展的C

6、laisen重排,Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，若有烯丙氧基（CH2=CH-CH2-O-）与碳碳双键相连的结构，就可发生重排。,注意： 首先要找准乙烯基和烯丙基片断，烯丙基碳氧键断裂，两烯键碳原子相连，双键位置转移，可得到醛或酮。如：,21,3. Claisen重排的应用,用于制备烃基酚及,-不饱和醛或酮。,22,定义：分子中具有-CH2CH2O-重复单位的大环多醚。 命名：总原子数 + 冠 + 氧原子数：“X-冠-Y”,10.5 冠醚,一、冠醚的结构和命名,冠醚是上世纪六十年代发现的一类大环多醚， 其特点是分子中有一个空腔，可以容纳一个金属离子，氧原子与金属离子之间的作用力，

7、使金属离子可稳定保持在空腔中。,1987年，C.J.Cram, J.M.Lehn和C.J.Pedersen共获得诺贝尔化学奖。,23,二、冠醚的合成：主要是Willianmson法,三、冠醚的性质和应用,分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。,18-冠-6,18-冠-6冠醚空穴直径0.27nm，K+直径0.266nm,18-冠-6与K+的配合物,24,主客体配合物 主体(host) 客体(guest), 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。, 作相转移催化剂,相转移催化剂（PTC）：将水相中的试剂包在内部带到有机相中，从而达到催化非均相反应的目的。,相转移催化原理：,(0

8、6-12-14),25,比 较,26,研究新热点：手性冠醚 手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性和手性选择性。如：冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。,天然存在的抗菌素如莫能菌素的醚键与Na+结合，其亲酯性烷基处于配合物的外层，故可带Na+透过细菌膜内，破坏膜内外的Na+正常平衡，干扰细胞呼吸，达到抗菌目的。少量莫能菌素能杀死家禽体内的寄生虫。,27,结构,环的张力较大，易断裂，发生开环反应。,10.6 环氧化合物,三元环醚称为环氧化合物。,一、开环反应,环氧化合物在酸或碱催化下，容易发生开环反应，生成多中有机中间体：,28,环氧乙烷还能发生开环聚合反应，合成非离子型表面活性

9、剂，见P328。,29,1. 开环反应机理：SN2反应机理,(1) 酸催化：酸先质子化，而后亲核从环氧环背面进攻碳原子。,(2) 碱催化：强亲核试剂从环氧环背面进攻碳原子。,2、开环的方向及产物的立体化学,（1）酸催化：亲核试剂进攻取代基较多的C原子，反式加成。,30,反应中，C-O键的断裂超过亲核试剂与环碳原子间的键的形成，是SN2 反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物。,31,如果进攻的环碳原子是手性碳，将导致构型转化：,32, 环氧化合物与硼烷的反应,（2）碱催化：亲核试剂进攻取代基较少的C原子，反式加成。,乙硼烷与环氧化合物开环反应也是酸催化开环，硼与氧结合，其作用与质子酸类似

10、，因此，硼烷中的负氢转移到取代基较多的环碳原子上。,33,碱催化开环主要是试剂活泼，亲核能力强，环氧化合物上无带正电荷或负电荷，C-O键的断裂与亲核试剂和环碳原子间键的形成几乎同时进行，为SN2反应：,试剂选择空间位阻小的位置，即进攻取代基较少的环碳原子：,如：试剂进攻未涉及手性碳，构型不变：,34,环氧化合物与格氏试剂的反应也属于碱性开环：,总结：酸、碱开环，均为SN2历程，亲核试剂总是从氧桥的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物：,35,（1）乙二醇的生产,酸催化水合（后处理困难）,二、环氧化合物开环反应的应用,（2）二甘醇、三甘醇的生产,36,（3）甘油的生产,三、环氧化合物的制备方法（自学）,37,P309 14题,化合