第八章 醛、酮、醌.ppt

1、,第八章,醛、酮和醌,第八章 醛、酮、醌,丙酮 acetone,乙醛 ethanal,. 醛和酮,RR/ 混合酮,RR/ 单一酮,醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基,羰基：,一、分类,按含羰基数目分,一元醛酮,多元醛酮,按含羰基的饱和性分,饱 和 醛 酮,不饱和醛酮,按烃基的类别分,脂肪醛酮,芳香醛酮,8-1 醛酮分类及命名,Ar-CHO,分类,二、命名,1. 普通命名法,醛 可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛,酮 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似）,2. 系统命名法,选主链含有羰基的最长碳链为主链。,编 号 从靠近羰基的一端开始编号。,取

2、代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。,（巴豆醛）,（肉桂醛）,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛,8-2 醛酮的性质,一、羰基的结构,二、物理性质,甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。,偶极矩：=2.32.8D,表8-1某些醛、酮的主要物理常数,链接,由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃或醚高，沸点又比相应的醇要低。,1. 羰基上的加成反应,羰

3、基中的碳氧双键由于电负性O C，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。,三、 化学性质,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,亲核加成反应活性,a）决定于羰基碳上的正电性,b）决定于空间效应,如：, 与氢氰酸加成, 与亚硫酸氢钠加成,- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。, 与醇加成, 与氨及其衍生物加成,绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，

4、并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。,亚胺的应用,鉴别醛酮, 与品红试剂反应(Schiff), 与格氏试剂加成,制备各种的醇,还原,还原成烃,还原成醇,选择性还原,催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt）,2. 还原反应,克里门森还原法（酸性条件）,吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙还原法（碱性条件）,缩硫醇氢解（中性条件）,氢化铝锂（LiAlH4）,硼氢化钠（NaBH4）,（特点：同 NaBH4 ）, 还原成醇, 还原成烃,a) 吉日聂尔沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法,我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)

5、一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195200)再回流34h便可完成反应。,b) 克里门森(Clemmensen)还原法,醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。, 弱氧化剂氧化,a) 托伦(Tollens)试剂,反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也 不被氧化,若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。,3. 氧化反应,b) 斐林试剂(Fehling),碱

6、性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾）,反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C、CC也 不被氧化, 强氧化剂氧化,K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂,制备上没有意义！,RCOOH + R/-CH2COOH,R/-COOH + RCH2COOH,也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应,4. 歧化反应,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,H+,当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。,甲醛总是还原剂,分子内也能发生康尼查罗反应,醛酮分子中羰

7、基旁-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。,5. -H 的反应,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭作用使-H更活泼。, 酮式、烯醇式的互变异构,在溶液中有-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮与烯醇是同分异构体，通常它们 可以互相转变。,pKa: 17 20 25 38,酸性增强,实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol,烯醇

8、式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3变成紫红色等。,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。, 卤代及卤仿反应,a) 酸催化下的卤代,醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代,b) 碱催化卤代反应,醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。,催眠作用,c) 卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸

9、钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,反应范围：, 羟醛缩合,在稀碱的作用下含-H的醛酮，发生缩合生成-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。,羟醛缩合酮比醛反应困难，产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。,交叉羟醛缩合反应：,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:,利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的、-不饱和醛酮,应 用,8-3 醛酮的制法,一、氧化法, 醇的氧化,通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛,控制条件, 控制氧化剂的量, 不断蒸出乙

10、醛, 以防止继续氧化,氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等, 烃的氧化,炔烃水合制备相应的醛酮,烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮,芳环-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮,二、芳烃的傅克类反应, 酰化法制芳酮, 芳环甲酰化法-,也称葛德曼科赫反应（Gattermann-koch）,在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛,这是一种特殊的傅-克酰基化反应，可以设想CO和HCl生成甲酰氯，再与芳烃反应（实际并非如此）, . 醌, 醌的结构和命名,醌是一种特殊不饱和环状二酮,由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得，所以醌类化合物的命名都与相应芳烃

11、的命名相关。,醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母体。, 醌的性质,醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共轭体系，故醌不具芳香性。, 加成反应：（具有典型烯、羰基化合物性质）,a) 羰基加成,b) 双键加成, 还原反应, 双烯合成,醌类化合物简介,醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一类化合物，在许多中药中都含有醌类。中药中所含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类型。,苯醌苯醌主要包括对苯醌和邻苯醌两类。其中邻苯醌不稳定，故存在于中药中的苯醌多数为对苯醌的衍生物，天然存

12、在的对苯醌的生物多为黄色结晶，如黄精中的黄精醌。,萘醌天然存在的萘醌化合物多数是1.4二萘醌的衍生物，为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。如胡桃叶中的胡桃醌,又如紫草中的紫草素。,菲醌天然的菲醌衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种。如中药丹参中所含有的丹参醌类成分，具有增加冠脉流量的作用。,蒽醌 蒽醌类化合物均为黄色或橙红色固体，游离的蒽醌类具有完好的晶形，大多有荧光，并在不同pH时显示不同的颜色。,五种大黄素型羟基蒽醌的结构式,大黄酚,大黄素,大黄素甲醚,芦荟大黄素,大黄酸,含蒽醌中药实例 大黄大黄为重要中药之一，具通里攻下、清热解毒、活血通瘀等各种功能。大黄中的蒽醌类愆生物抗菌谱广，抗菌作用强，其中以大黄酸、大黄素、芦蔡大黄素作用最好。其化学成分较复杂