结构习题二.ppt

1、第五章 多原子分子的结构与性质 习题,利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 解：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n数确定价电子空间分布计算孤对电子数n及其分布找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：,1,分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 m+n(不计电子) 6

2、4 4 5 6 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤电子对数 2 0 1 3 1 配位原子数(电子对) 4 4 3 2 5 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥,利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3， 等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 解：,2,分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 m+n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是

3、否有偶极矩 有 有 无 ,表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种： （A） （B） （C） lp-lp 0 1 0 lp-bp 4 3 6 bp-bp 2 2 0,（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。,用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价。 解： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示：,按LCAO，其离域键分子

4、轨道为： =c11+ c22+ c33=cii 式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。 按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0 用除各式并令x = (-E)/，则得：,xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0,3,欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：,解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(-E)/，得： E1=

5、+2，E2=-，E3=- 能级及电子分布简图如下： 将E1=+2代入久期方程， 得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0,解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有： 由此求得： c1= c2=c3=,将行列式展开得： X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0,= （1+2+3） 将E2=E3=-代入久期方程， 得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有： c1= c3 c2=2c1 根据归一化条件可得： 波函数为： = （

6、122+3） 若考虑反对称，则 c1= c3 ，c2=0 根据归一化条件得： 波函数为：= （13） 所以，（C3H3）+的离域键分子轨道为：,三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。,(2)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为： Pij = nk cki ckj 式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是该分子轨道中的电子数.,-,-,+,+,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,图 （C3H3）+分子轨道轮廓图,(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由价必然相等，即:,(C3H3)+中有2个电子，基态时都在1上。所以键键

7、级为：,用HMO法解丙二烯双自由基 的离域键分子轨道波函数及相应的能量，并计算键键级。 解：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。 方法1： 中有两个相互垂直的离域键 。对每一个 ,简化的久期方程为：,4.,(-E)c1+c2+0=0 c1+(-E) c2+c3=0 0+c2+(-E)c3=0 用除各式并令x=(-E)/，则得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0 欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：,将行列式展开得： x3 + 0 + 0 0 x x = 0 x(x2 - 2) = 0,解此行列式，得： x=0， ，将x值代入x=(-E)/，得： E

8、1=+ ，E2=，E3=- 中2个 的分子轨道能级及基态电子如下： E2= 将 代入久期方程，得：, c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 将此三式与归一化条件 联立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一个分子轨道： 1=1/2（1+ 2+3） 同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13） 3=1/2（1 2+3） 的三个分子轨道的轮廓示于下图中。,图 丙二稀双自由基 分子轨道轮廓图 各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。 在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期方程行列式开始

9、。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。,其中c1, c2 , c3 为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而x = (-E) 。 根据分子的镜面（）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1 = c3 ，久期方程简化为： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0 系数行列式为：,将行列式展开得： x2 - 2 = 0,方法2：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：,

10、解之，得 将 代入简化的久期方程，得： - c1+ c2 =0 2 c1 - c2 =0 结合归一化条件 ，可得： c1 = c3 =12， c2 = 2 由此得分子轨道： 将x= 代入x=( E) ，得 E=+ 。 将x= 代入简化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =0,结合归一化条件 ，得： c1 = c3 =12， c2 = - 2 由此得分子轨道： 将x= 代入x = ( E) ，得E= 。 考虑反对称，则c1 = - c3 ， c2 = 0,由此推得x = 0 。将 x = 0 代入x = ( E) ，得 E =。结合归一化条件 ，得： c1 = /2 c3=

11、 - /2 由此得分子轨道： 总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为 E1 = + E2 = E3 = ,（2）计算键键级 对于一个 ，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为： 因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：,已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面构型，分子中形成离域键 。试用HMO法处理，证明中心碳原子和周围3个碳原子间的键键级之和为 。（提示： 列出久期方程行列式，解得x= ，0，0， - ，然后再求出） 解：画出分子骨架并给各C原子编号（如右）： 根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期 方程如下：,5,利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结

12、合归一化条件求出组合系数ci , 进而写出分子轨道。将x代入 ，可求出与分子轨道相应的能级。 考虑对镜面 和都对称，则有c2=c3=c4，于是久期方程可化简为： x c1 + c2 =0 c1 +x c2 =0 令其系数行列式为： 解之得： 将x=- 代入简化的久期方程并结合归一化条件 ，得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 ,由此可得分子轨道： 相应的能量为： E1=-x=+ 将x= 代入简化的久期方程并结合归一化条件 得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 由此得分子轨道： 相应的能量为： E4=-x=- 考虑对镜面反对称，有c2 =- c3 ， c1 = c

13、4 =0。代入久期方程后可推得x=0。将x=0代入x = ( E) ，得E2=。根据归一化条件 可推得c2 =- c3 =1 ，故分子轨道为：,考虑对镜面是对称的，有c2 = c3 c4 ，代入久期方程后推得x=0， c1 =0， c2 = c3 =- c4 2。根据归一化条件 ，得c2 = c3 =1 ， c4 =-2 。由此得分子轨道： 相应的能量为： E3=-x=。 总之，按能级从低到高的顺序排列，C(CH2) 3的4个分子轨道及其相应的能级为： E1=-x=+ E2= E3= E4 =- ,能级及电子的分布如下图所示：,由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间键的键级：,因而，中间C原

14、子和周围3个C原子间键键级之和为：,HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。 解： HCN：C，v() CS2：C，C2()，h，v()，i 4.2 写出H3CCl分子中的对称元素。 解：C3，v(3) 4.3 写出下列分子所归属的点群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。 解： 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 Cv D3h C2v D6h D2h 4.4 SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。 解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中1个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6

15、分子的形状形似，但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。,4.1,3.1 写出O2+，O2，O2-，和O22-的键级、键长长短次序及磁性。,解 O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2 1.5 1 键长 O2+ O2 O2- O22- 磁性 顺磁 顺磁 顺磁 抗磁,第三章 双原子分子结构和化学键理论,3.2 氢分子基态的电子组态为 ，其激发态有： 。试比较(a)、(b)、(c) 三者能级的高低次序，说明理由，并指明能级最低的激发态的磁性。,解 能级最低的激发态（b）是顺磁性的。,基态C2为反磁性的分子，试写出其电子组态；实验测定C2分子的键长为124pm，比C原子的共价双键半径之和（67pm2）短，试说明其原因。,解： C2分子的基态组态为： 由于s-p混杂，