01章_热力学第一定律及其应用.ppt

1、2020/10/13,第1章 化学热力学基础, 热力学基本概念、热、功, 热力学第一定律, 热力学第二定律, 热力学第三定律, 熵与无序和有序, 亥姆霍茨函数、吉布斯函数, 热力学函数的基本关系式,2020/10/13,1.0 热力学的理论基础和方法,2020/10/13,热力学的目的和内容,热效应：第一定律 化学热力学 变化的方向、限度：第二定律 规定熵：第三定律,2020/10/13,热力学公式 或结论,1.0 热力学的理论基础和方法,演绎逻辑推理,2020/10/13,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净

2、结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2020/10/13,系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2020/10/13,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有

3、物质交换，又有能量交换。,2020/10/13,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2020/10/13,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（3）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,2020/10/13,系统分类,2020/10/13,系统的宏观性质,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（ex

4、tensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2020/10/13,系统的宏观性质,压力：作用在单位面积上的力，用符号p表示，单位是Pa。 体积：物质所占据空间，用符号V表示，单位是m3。 温度：物质冷热程度的量度，有热力学温度和摄氏温度两种，T/K=273.15+t/。 质量：物质的

5、多少的量度，用符号m表示，单位kg。 物质的量：与指定的基本单元数目成正比的量，用符号n表示，单位mol。,2020/10/13,相,相的定义 系统中物理性质及化学性质均匀的部分。相可由纯物质组成也可由混合物和溶液组成，可以是气、液、固等不同形式的聚集态，相与相之间有分界面存在。 相的分类 根据其中所含相的数目，可分为：均相系统和非均相系统。,2020/10/13,状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归

6、，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2020/10/13,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2020/10/13,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物

7、的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2020/10/13,物质的聚集态,物质的聚集状态主要呈现为气体、液体、固体，分别用g、l、s表示。在特殊条件下物质还会呈现等离子体、超临界流体、超导体、液晶等状态。而一些单质或化合物纯物质可以呈现不同的固体状态，如固体碳可有无定形、石墨、金刚石、碳60、碳70等状态，固态水也可有6种不同晶型。 流体相：气体与液体的共同点是有流动性，因此又称为流体相，以符号fl表示。 凝聚相：液体与固体的共同性是分子间空隙小，其可压缩性小，故称为凝聚相，用符号cd表示。,2020/10/13,状态方程,体系

8、状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,2020/10/13,真实气体的状态方程,1873年，范德华认为分子有大小和分子间有吸引力是真实气体偏离理想气体状态的主要原因，提出了半理论半经验的状态方程，称为范德华方程。,式中a和b称为范德华参量，分别反映分子间吸引和分子体积的特性恒量。,2020/10/13,真实气体的状态方程,考虑气体的温度

9、和压力，另一种状态方程称为维里方程。,式中B和B称为第二维里系数，反映两分子之间的相互作用；C和C称为第三维里系数，反映三分子之间的相互作用。,2020/10/13,道尔顿分压定律,理想气体混合物中，每种气体的分压等于该气体在混合气体的温度下单独占有混合气体的体积时的压力。,2020/10/13,系统的变化过程,过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。 途径：系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。 状态函数法：系统由某一始态变化到某一终态可以通过不同途径来实现，其状态函数的变化值仅与始、终态有关，与具体的变化途径无关，所以 状态函数的改变量系统终态的函数量值系统始态的函数量值,2

10、020/10/13,典型的p、V、T变化过程,定温过程：若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温度等于环境的温度，即T1 = T2 Tsu，叫定温过程。 注意：T1 = T2，过程中温度可以不恒定。角标“su”表示“环境”。 定压过程：若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境的压力，即P1P2Psu，叫定压过程。 注意：P1 = P2，过程中压力可以不恒定。,2020/10/13,典型的p、V、T变化过程,定容过程：系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，为定容过程。 绝热过程：系统状态变化过程中，与环境间的能量传递仅可能有功的形式，而无热的传递，即Q0，叫绝热过程。如

11、爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 循环过程：系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循环过程。 特点：循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零，如P0，T0，U0等。,2020/10/13,典型的p、V、T变化过程,对抗恒定外压过程：系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力Psu常数。,自由膨胀过程(向真空膨胀)：左球内充有气体，右球内呈真空，活塞打开后，气体向右球膨胀，叫自由膨胀过程(或叫向真空膨胀过程)。外压为零，自由膨胀过程不作功。,2020/10/13,相变化过程,相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如,2020/10/13,相变化过程

12、,2020/10/13,气体的液化及临界参量：,图中，每条曲线称为 p-V 定温线，c点所处状态称为临界状态。,2020/10/13,温度升高，如T2 ，p-V 线上定压水平段缩短，到温度T2缩为一点c，此几即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。,以温度T1为例，曲线分为三段：,临界常量,2020/10/13,超临界流体,2020/10/13,aA + bB = yY + zZ 可简写成 0 = BB,B B的化学计量数，量纲一的量，单位为1。 A=a， B=b， Y= y, Z= z,设nB、nB,0分别为反应前( =0)、后( = ) B的物质的量,化学变化过程与反应进度,2020/1

13、0/13,反应进度（extent of reaction ）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,2020/10/13,举例,当10molN2气和20molH2气混合通过合成氨塔，经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。 （1）N23H22NH3 (2) 1/2N23/2H2 NH3,2020/10/13,偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用,以 V = f (p,T ) 为例,若Z = f (

14、x，y ), 则其全微分为,2020/10/13,热和功,热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：,Q 0 系统从环境吸热，Q 0 系统向环境放热。,Q不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用Q 表示,不能用dQ 。,2020/10/13,热和功,功（work),由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式，称为功，用符号W 表示。,W 0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)，W 0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量)。,W不是状态函数,不能以全微分表示,用W表示。,2020/10/13,体积功的计算,截面积

15、：A；环境压力：psu；位移：dl，系统体积改变dV，环境作的功WV。,2020/10/13,体积功的计算,(1)定容过程的功,dV0，WV0,(2)自由膨胀过程,psu0，WV0 。,2020/10/13,功与过程,(3)对抗恒定外压过程（psu保持不变）,体系所作的功如阴 影面积所示。 注意，系统作功为负值，即-W。,2020/10/13,功与过程,(4)多次定外压膨胀,所作的功等于3次作功的加和。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,WV W1 W2 W3 P1V1P2V2P终V3,2020/10/13,功与过程,2020/10/13,举例,1.试求算1mol理想气体在下列各

16、种过程中所做的体积功。已知始态时气体体积为25dm3，终态时为100dm3，始、终态温度均为100。 （1）向真空膨胀； （2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀； （3）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀至50dm3（温度为100）以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。,2020/10/13,举例,解：（1）W=0,(2),(3),2020/10/13,举例,2. 2mol水在100、101.3kPa下定温定压汽化为水蒸气，把水蒸气看做理想气体，计算该过程的体积功。(已知水在100时的体积质量为0.9583kgdm3),W = psu( VgVl )

17、 = 101.3103(28.314373.15/101.3103218.0210-3/0.9583103) J = 6.2kJ 或 W = psu( V2V1 ) psuV2 = nRT = 28.314373.15 J = 6.21kJ,2020/10/13,举例,3.计算25时50g铁溶解在盐酸中所做的功： （1）在密闭容器中，（2）在敞开的烧杯中。设外压力恒定，产生的H2视做理想气体，液体体积可忽略。 (已知Fe的摩尔质量为55.8gmol1。),2020/10/13,举例,解：Fe( s )2HCl( aq ) FeCl2( aq )H2( g ) （1）V = 0，W = psuV

18、 = 0。,（2）H2反抗恒定的外压力作功： W = psu ( V2V1 ) = psuV2 = pV2 = nRT = (,2020/10/13,可逆过程与可逆过程的功,准静态过程,可逆过程,2020/10/13,准静态过程,外压比内压小一个无穷小的值的膨胀过程,2020/10/13,准静态过程（guasistatic process）,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地膨胀过程

19、可近似看作为准静态过程。,2020/10/13,功与过程,2020/10/13,功与过程,1.一次定外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,W=p1(V1-V2)=p1V,2020/10/13,功与过程,2.多次定外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,2020/10/13,功与过程,2020/10/13,功与过程,外压比内压大一个无穷小的值的压缩过程,依序将原来取走的细砂逐一加回到活

20、塞上，气体将回到原来的状态，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,2020/10/13,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，准静态膨胀，体系对环境作最大功；准静态压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,2020/10/13,可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）即可逆过程。,不可逆过程：系统恢复原状，环境发生

21、变化。,2020/10/13,可逆过程（reversible process）,热力学可逆过程具有下列特点： (1）在整个过程中，系统内部无限接近于平衡； (2）在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TsuT；psup 。 (3）系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。 （4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。,2020/10/13,3 可逆过程的体积功,可逆过程, psup,理想气体的膨胀, 由pVnRT，则,理想气体定温膨胀,T 为恒量，则,WpsudVpdV,2020/10/13,举例,298K时

22、，将0.05 kg的N2由0.1MPa定温可逆压缩到2MPa，试计算此过程的功。 如果被压缩了的气体在反抗外压力为0.1MPa下做定温膨胀再回到原来状态，问此过程的功又是多少？,n=50g/28gmol1=1.79mol,2020/10/13,举例,反抗外压力0.1 MPa，,2020/10/13,12 热力学第一定律,热功当量,能量守恒定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,2020/10/13,热功当量,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著

23、名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,2020/10/13,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2020/10/13,热力学能,绝热封闭系统,结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只与系统的始态和终态有关。,2020/10/13,热力学能,2020/10/13,热力学能,热力学能（thermodynamic energy）又称为

24、内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，是系统的广度性质，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值，具有全微分形式。,2020/10/13,热力学能,设想任意系统处于一定状态A，经由途径R1或途径R2到达另一状态B。若假定U1U2，现在让系统沿途径1由A变到B，然后沿途径2由B变到A。如此循环一周，系统回到原来的状态，系统内能的改变值U=U1-U20，也就是内能增加了，系统获得了多余的能量，从而违背了能量守恒。,2020/10/13,第一定律的

25、文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2020/10/13,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2

26、020/10/13,第一定律的数学表达式,U = Q W,对微小变化： dU =Q W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,也可用U = Q W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0 ；体系对环境作功，W 0 。,2020/10/13,举例,思考题1-1： (1)以电热丝为系统：Q0,W0,U0,(2)以水为系统：Q0,W0,U0,(3)以容器内所有物质为系统：Q0,W0,U0,(4)以容器内物质以及电源和其他一切有影响的物质看做整个系统：Q0,W0,U0,2020

27、/10/13,定容热效应,定容且W 0 的过程，W0或W0,QVU 或 QVdU,这个公式表明，对于等容且不做非体积功的封闭系统，在这个过程中系统产生的热效应用“QV”表示，实际上就是系统的内能变化。,2020/10/13,定压热及焓,定压过程中， WpsuV,若 W0， U = QppsuV,即 U2U1 = Qp psu(V2V1),因 p1 = p2 = psu 所以 U2U1 = Qp (p2 V2p1V1) 或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV),2020/10/13,焓（enthalpy）,则Qp = H 或 Qp = dH (封闭，定压，W=0),表明：

28、在定压及W=0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在量值上等于系统焓的增加。,H 焓。,2020/10/13,焓 （enthalpy）,焓的定义式： H = U + pV,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。,为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,2020/10/13,焓（enthalpy）,焓同内能一样，也具有全微分形式，组成不变均相系统的热力学能及焓。 U= f (T，V) H= f (T，P),2020/10/13,焓（enthalpy

29、）,焓既然是系统的状态函数，是系统本身的性质，它就并不依赖于等压过程，在等压过程中H等于Qp。 任意过程： H=U+（PV） 等压过程： H=U+PV等容过程： H=U+VP 理想气体的温度变化：H=U+（PV）U+nRT 定温、定压下液体（或固体）的汽化： H=U+（PV）U+nRT,2020/10/13,热容 （heat capacity）,对于组成不变的均相封闭体系，定压或定容及W0，无相变化、无化学变化时，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,单位,摩尔热容,2020/10/13,热容 （heat capacity）,比热容：,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1 g（或1 k

30、g）的热容。,规定物质的数量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm：,单位为： 。,2020/10/13,热容 （heat capacity）,定压摩尔热容：,定容摩尔热容：,2020/10/13,上式对气体、液体、固体分别在定容、定压条件下单纯发生温度改变时计算U，H均适用。,热容,2020/10/13,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,热容 （heat capacity）,热容与温度的关系：,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,Cp，mabTcT 2dT 3 或

31、 Cp，mabTcT 2,2020/10/13,Cp,m与CV,m的关系,2020/10/13,热容,再由,定压下,2020/10/13,热力学第一定律对理想气体的应用,焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,理想气体的Cp与Cv之差,绝热过程,2020/10/13,Joule实验,将两个铜容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，WV=0；根据热力学第一定律得该过程的 。,焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,2020/10/13,Joule实验,2

32、020/10/13,理想气体的热力学能,U=f（T，V） 全微分 由焦耳实验的结果 U=0 dU=0,T=0 dT=0 V0 dV0,2020/10/13,理想气体的热力学能,如果以T、P为独立变量 U=f（T，P）,理想气体的内能只是与温度有关，与体积、压力都无关。,2020/10/13,理想气体的焓,H=U+PV,2020/10/13,理想气体的热力学能和焓,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,理想气体U，H 的计算,因理想气体 Uf (

33、 T )，Hf ( T ) ，对理想气体的单纯p、V、T 变化(包括定压、定容、定温、绝热)均适用。,2020/10/13,理想气体的Cp与Cv之差,由焓的定义 H=U+pV 微分得 dH=dU+d(pV) 由理想气体状态方程 d(pV)=nRdT CpdT=CVdT+ nRdT Cp-CV=nR,2020/10/13,理想气体的Cp与Cv之差,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。,2020/10/13,0.2mol某理想气体，从2

34、73K、1MPa定压加热到523K，计算该过程的Q、W、U、H。已知该气体的Cp,m = ( 20710-3 T/K ) Jmol1K1。,解： Q = = n a（T2T1）b / 2（T22T12） 把数据代入，得Q = 1.14 kJ,W = pV = nRT = 0.42 kJ,U = QW = 0.72 kJ,H = Q = 1.14 kJ,2020/10/13,3mol某理想气体，在101.3 kPa下定压由20加热到80，计算此过程的Q、W、U、H。 已知该气体 CV,m = ( 31.3813.4103 T/K ) Jmol1K1。,2020/10/13,= = 7.92 kJ

35、 U = QW = ( 7.921.50 ) kJ = 6.42 kJ (或用 计算)。,解： W = psu( V2V1 ) = nR( T2T1 ) = 38.314( 8020 ) J = 1497 J = 1.50 kJ,2020/10/13,绝热过程（addiabatic process),绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,dU=QW =W （ Q=0）,2020/10/13,理想气体绝热可逆过程

36、方程式,dUW，若W0则,CVdTpsudV,可逆过程, psup，又,所以,2020/10/13,又CpCVnR,代入上式，得,即,或 TV-1 = 常数,上式应用条件：封闭系统，W0，理想气体、绝热、可逆过程 CV为常数，与温度无关。, 热容比。,理想气体绝热可逆过程方程式,2020/10/13,绝热过程（addiabatic process),绝热过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。,TV-1 = 常数,2020/10/13,理想气体绝热可逆过程的体积功

37、,PV=K,由于 P1V1= P2V2=K,nR/CV=-1 W=CV（T2-T1）=U,2020/10/13,理想气体绝热可逆过程的体积功,另一表达形式,2020/10/13,绝热过程（addiabatic process),绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。,W=U= =CV（T2-T1）,2020/10/13,热力学第一定律在相变化中的应用,相变热Q及相变焓H,相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等),定温、定压，W =0 时,相变焓: 蒸发焓: vapH m，

38、熔化焓: fusH m, 升华焓: subH m, 晶型转变焓: trsH m,相变热,2020/10/13,相变化过程的体积功,定温、定压,Wp(VV),为气相，为凝聚相(液相或固相),V V，所以 WpV,气相为理想气体时 WpVnRT,2020/10/13,相变化过程的U,W0时,或 UH p(VV）,若为气相，VV，则 UHpV,若蒸气视为理想气体，则 UHnRT,UQpW,2020/10/13,2020/10/13,举例,H1 = nCp,m( T2T1 ) = 2mol30JK-1mol1( 50 ) =3.00 kJ,2020/10/13,H2 = n VapHm =2 mol

39、38 kJmol1 =76 kJ H = H1 + H2 = (763.0 ) kJ =79 kJ U = H( pV ) H(pVg ) = H + nRT =79 kJ + 2 8.314 350 103 kJ =72.35 kJ,2020/10/13,已知苯在101.3 kPa下的熔点为5。在5时，fusHm = 9916 Jmol1， ， ，计算在101.3 kPa，t =5下的fusHm。,2020/10/13,解：设计变化途径如下：,2020/10/13,热力学第一定律在化学变化中的应用,化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,反应的摩尔热力学能变,反应的摩尔焓变,单位为 “Jmol-

40、1” 或 “kJmol- 1”,2020/10/13,物质的热力学标准态的规定,标准状态时的压力标准压力 py100kPa 注意：不是标准状况的压力101325Pa。,气体的标准态：不管纯气体B还是气体混合物中的组分B，都是温度T，压力p y 下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态；,液体(或固体)的标准态：不管纯液体B还是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。,注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在T298.15K下求得的。,2020/10/13,热化学方程式,热化学方程式: 注明具体反应条件(如T、p、

41、聚集态、焓变)的化学反应方程式叫热化学方程式。如,2C6H5COOH（s,py ,298.15K)15O2(g，p y , 298.15K) 6H2O（l,p y , 298.15K）14CO2（g,p y ，298.15K） rHm y(298.15K)6445.0kJmol1,化学反应的标准摩尔焓变,Hm y (B, 相态,T )参与反应的物质B(反应物及生成物)单独存在，各自温度为T、 压力为p y下的摩尔焓。,对反应 aAb B yYzZ 则有 rHm y(T) = yHm y (Y, 相态,T )z Hm y (Z, 相态,T ) a Hm y (A, 相态,T )b Hm y (B

42、, 相态,T ),2020/10/13,盖斯定律,rHm y (T ) = rHm,1 y (T )rHm,2 y (T ),盖斯在实验的基础上首先提出了盖斯定律，即某一化学反应不管是一步完成，或者是几步完成，该反应的标准摩尔焓变是相同的。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2020/10/13,盖斯定律,已知25时: (1)C(石墨)+O2=CO2(g) rHm(1)=393.505kJ.mol-1 (2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)rHm(2)=-282.964kJmol-1

43、 计算反应 (3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应rHm(3)。,rHm(3)= rHm(1)-rHm(2),2020/10/13,标准摩尔生成焓的定义,例如 fHmy （CH3OH，l，298.15K） C（石墨，298.15K，py ）2H2（g，298.15K，py ）O2（g，298.15K，p y ）CH3OH（l，298.15K，p y ）,2020/10/13,标准摩尔生成焓的定义,标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。 例如 fHmy (C，石墨，T）0。,由教材和手册中可查得B的 fHmy （B，相态，298.15K）数据(见本书附

44、录)。,2020/10/13,由fHmy(B,相态,T )计算rHmy （T）,如对反应 aA(g)b B(g) yY(g)zZ(s) r Hmy (298.15K) = yf Hmy(Y, g,298.15K) zf H my(Z, s,298.15K) af H my(A, g,298.15K) bf Hmy(B, s,298.15K),及盖斯定律 得 r Hmy (T) = Bf Hmy (B,相态,T ) 或 r Hmy (298.15K) = Bf Hmy (B， 相态，298.15K),2020/10/13,标准摩尔燃烧焓,物质B的标准摩尔燃烧焓cH my (B,相态,T )的定义

45、（Standard molar enthalpy of combustion）,标准摩尔燃烧焓:在温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数B-1时，B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。,标准状态下的H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。,f H m y CO2(g),T = c H m yC(石墨),T ,2020/10/13,燃烧焓,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,2020/10/13,应用,r H my(298.15K)y c H my (Y，s，29

46、8.15K)z c H my(Z,g，298.15K) a c H my (A，s，298.15K)b c H my (B，g，298.15K),及盖斯定律 得 r H my(T)Bc H my(B,T ),如对反应 aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),2020/10/13,反应的标准摩尔焓与温度的关系,r H my (T1) = H 1 y H 2 y r H my (T2)H 3 y H 4 y,2020/10/13,反应的标准摩尔焓与温度的关系,B Cp,m(B)=yCp,m（Y）zCp,m（Z）aCp,m（A）bCp,m（B）,若T2T，T1298.15K，,2020/10/

47、13,基希霍夫定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。,也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,2020/10/13,求反应2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 反应的标准摩尔焓rHm (T) 随温度T的函数关系式。 已知： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm (298 K) = 573.208 kJmol

48、1 Cp, m (H2 , g) = (27.20 + 3.8 103(T / K) JK1mol1； Cp, m (O2 , g) = (27.20 + 4.0 103(T / K) JK1mol1； Cp, m (H2O , g) = 36.86 + 7.9 103(T / K) + 9.28 106(T / K)2 JK1mol1。,2020/10/13,解： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm (T) = H0 + aT +1/2bT 2 +1/3cT 3 因为 a = 236.86 227.2027.20 = 7.88 JK1mol1 1/2b = 2(7.91

49、03) 23.81034103 = 13.7103 JK1mol1 1/3c =1/3 (29.28 106 ) = 6.19106 JK1mol1 rHm (T) / Jmol1 = H0 / Jmol17.88 (T / K) 13.7103(T / K)2 + 6.19106 (T / K)3,2020/10/13,举例,将 rHm (298 K) = 573 208 Jmol1 代入，得 H0 = 573 208 + 7.88(298) + 13.7103 (298)2 6.19106 (298)3 Jmol1 = 570 902 Jmol1,所以任意温度下 rHm (T) = 570

50、 9027.88(T / K) 13.7103(T / K)2 + 6.19106 (T / K)3 Jmol1,2020/10/13,标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系,rH my(T) BH my(B,相态,T ) BU my(B,相态,T ) Bp y V m y(B，T),凝聚相 rH my （T，l或s）rU my （T，l或s）,有气体B参加 rH my ( T）rU my (T)RT B (g),2020/10/13,（8）,当 B (g) 0时, rH my (T)rU my (T) , 当 B (g)0时, rH my (T)rU my (T) 。,定温、定容及W0的化学反应 QVrU,定温、定压及W0的化学反应 QprH,标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系,2020/10/13,气相反应 A(g) + B(g) = Y(g) 在500，100 kPa 进行时，Q，W，r Hm ，rUm 各为多少，并写出计算过程。 已知数据： 物质 f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的适用范围为 25 800 。）,2020/10/13,解：r Hm (298 K) = 58 kJmol1 r Hm