第十一章酚和醌

1、第十一章 酚和醌,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,主讲：赵宇 办公室：化学化工学院 1-302,中国海洋大学化学化工学院,作业（P269） 1（2、5、8、11、12） 2（7、11） 3（1、2、3、4、7、8） 6、 9（1、5、9）改为由苯或苯酚合成。 11（1、2、3）其中(2)考虑分子内的威廉森反应成环醚，(3)参考P259，考虑AlCl3的作用及次序。 13。,第十一章 酚和醌,酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元

2、酚等。,第十一章 酚和醌,（一）酚,11.1 酚的结构和命名,1 酚的构造、分类和命名 （1）酚的构造-羟基直接和芳环相连 最简单的酚为苯酚,苯酚分子中酚羟基直接与苯环相连接，酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的p轨道与苯环的六个碳原子的p轨道相互组成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内的p-共轭体系。,（2）酚的分类 按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。例如：,一元酚：,苯酚,对硝基苯酚,-萘酚,多元酚：,对苯二酚 （1，4-苯二酚）,均苯三酚 （1，3，5-苯三酚）,（2）酚的命名 酚的命名一般是以酚为母体，芳环上所连接的其它基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前面. 例如：

3、,对甲苯酚,2,4,6-三硝基苯酚,5-氯-1-萘酚,*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,如： 称为对羟基苯磺酸,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR , R烷基, -X,邻羟基苯甲酸,11.2 酚的制法,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1：0.6,11.2.1 从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578重排,11.2.2 从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子

4、基时，水解反应 容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？,注意反应条件！,350370,20MPa Cu催化剂,（3）从芳磺酸制备：将磺酸钠盐与氢氧化钠共熔，可以得到相应的酚钠，再经酸化得到酚。,300320,300320,酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色的醌。,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,4 酚的化

5、学性质,酸性,苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3, 酸性,苯酚电离后生成的苯氧负离子,由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中,使其能量降低,稳定性增大,有利于苯酚的电离.,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。, 酚醚的形成 酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固，难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐,

6、然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚。,ONa,二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。,若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时，反应比较容易进行。例如：,210,酚醚比酚稳定，不易氧化，但与氢碘酸反应，又能分解得到原来的酚，因此常用来保护酚羟基。, 酚酯的生成 在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但要比醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰氯与酚作用来制备酚酯。,（或乙酰氯CH3COCl）, 氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。,（2）芳环上的反应 卤化反应 酚很容易进行卤化反应。苯酚

7、与溴水在常温下即可作用，生成三溴苯酚。该反应常用于苯酚的定性检验和定量测定。,如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化物，其可还原为三溴苯酚。,若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CS2、CCl4）中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。,8084%,CS2, 5C,不用溶剂，控制不同温度和氯用量，苯酚氯化可生成对氯苯酚、邻氯苯酚和2，4二氯苯酚。,40150,150180,在水溶液中，苯酚氯化可得到三氯苯酚；在三氯化铁存在下能进一步氯化成五氯苯酚。, 硝化反应 苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸气蒸馏法分离

8、。,25,对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分子间氢键缔合起来，其沸点较高，一般不能随水蒸气挥发。,分子内形成氢键,分子间形成氢键, 磺化反应 酚的磺化与苯相似，也是可逆的。,浓H2SO4,产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在100进行时，主要产物为对羟基苯磺酸。,将邻羟基苯磺酸与硫酸在100 下共热，也可以得到对羟基苯磺酸。,100 ,当苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，此时再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被硝基取代而生成2，4，6三硝基苯酚（俗称苦味酸）。,比较：作业P271：9（9）,由苯酚合成：2，6-二溴苯酚,思考题,由于酚羟基的活化，酚

9、比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1. 醇或稀烃为烷基化剂,2. 羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,（4）烷基化和酰基化反应,3. 酰氯为酰基化剂-Fries重排,对羟基苯乙酮,酯,注意重排,成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,1.酸催化时的反应过程,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,（5）与羰基化合物的缩合反应,2.碱催化时的反应过程,碱催化成苯氧负离子,羟

10、甲基,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。,酚过量,醛过量,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,4,4-二羟基二苯甲烷,2,2-二羟基二苯甲烷,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂. 酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝 缘器材)。,2,2-二羟基二苯甲烷,2,6-二羟甲基苯酚,2,4,6-三羟甲基苯酚,11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络和物,不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；,作业P270：第7题,思考题,（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）,与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,二 醌,酚和芳胺的氧化可得到醌。,醌的化学性质,1.加成,碳碳双键加成,羰基加成,