物理化学第二章1.ppt

1、1,第二章 热力学第二定律,1、引言 热力学第一定律（或第一定律在化学中的应用热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H）来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们，在什么条件下，H2和O2能自发地变成H2O；或者由H2O自发地变成H2和O2；以及反应能进行到什么程度。 而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。,2,一、自发过程,人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如： i）热量总是从高温向低温流动； ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散； iii）电流总是从电

2、位高的地方向电位低的地方流动； iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等等。 这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程” 在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论： 推论：一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有 发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。,3,二、决定自发过程的方向和限度的因素,究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： i）决定热量流动方向的因素是温度T； ii）决定气体流动方向的是压力P； iii）决定电流方向的是电位V； iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 有必要找出

3、一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度，包括决定化学过程的方向和限度。 这个共同的因素究竟是什么性质，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。,4,2、自发过程的特点（与可逆过程的区别）,自发过程： “在一定条件下能自动进行的过程。” 要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。 分析： 根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点）；即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。现在我们反过来研究，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化

4、，需要什么条件？兹举几个例子说明这一问题。,5,一、理想气体向真空膨胀,这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验），W=0，内能U与体积无关，U=0， T=0，Q=0，如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过一恒温可逆压缩过程就可以达到这一目的（理想气体的真空膨胀T=0），但在此压缩过程中环境当然要对体系做功W（0），由于理气恒温下内能不变U=0，因此体系要向 环境放热Q，并且W=Q。,如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。亦即：当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q（=W）的热。,因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取

5、决于（环境的）热能否全部变成功而没有任何其他变化。,6,二、热量由高温向低温流,热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高稳热库T2流向低温热库T1，这是一个自发过程。,欲使这Q2的热量重新由T1取出返流到T2（即让自发过程回复原状），可以设想这样一个过程： 通过一机器（如制冷机，冰箱）对此机器作功W（电功），则此机器就可以从热库T1取出Q2的热量，并有Q的热量送到热库T2，根据热力学第一定律（能量守恒）： Q= Q2 +W,7,这样，低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出（Q- Q2）=W的热量，则两个热源均回复原状。但这时，环境损耗了

6、W的功（电功）而得到了相等的Q- Q2 = W的热量。因此，环境最终能否回复原状（即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），就取决于（环境）热能否全部变成功而没有任何其他变化。,8,三、Cd 放入 PbCl2溶液变成Cd Cl 2溶液和 Pb,Cd（s）+ PbCl2 （aq.） Cd Cl2（aq.）+ Pb（s） 我们已知此过程是自发的，在反应进行时有Q的热量放出（放热反应，Q0）,欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应，即对反应体系做电功(电极反应,下册电化学详细讲)，可使Pb氧化成PbCl2，CdCl2还原成Cd。如果电解时所做的电功为W，同时还有Q的热量放出，那末当反应体系回复原状时

7、，环境中损失了W的功（电功），得到了Q+Q的热。根据能量守恒原理： W=Q+Q 所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于（环境）的热（Q+Q）能否全部转化为功W（=Q+Q）而没有任何其他变化。,9,从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”这样一个命题。 然而人类的经验告诉我们：热功转化也是有方向性的，即“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 例如：在测定热功当量时，也是做功（重力所作）转为热的实验。所以我们可以得出这样的结论： “一切自发过程都是不可逆过程”（这是自

8、发过程的共同特点）,10,3、热力学第二定律的经典表述,从上面的讨论可知，一切自发过程（如：理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应）的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题：“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。 一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经 典表述： A.克劳修斯（Clausius）表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起 其他变化。”（上例2）,03.03.10,11,B.开尔文（Kelvin）表述,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。” 或者说：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源

9、吸取热量变为功，而没有任何其他变化。” 这种机器区别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器），所以开尔文表述也可为：“第二类永动机是不可能造成的。” 事实上，上述的表述A和表述B是等价的，对于具体的不同的过程可用不同的表述判断其不可逆性就比较方便。例如上例2中热由高温低温的过程，可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性。（要回复原状，即热从低温高温，不可能不引起其他变化。）,12,证明表述A、B的等价性,证明：要证明命题A及B的等价性，可用反证法，即： 若非A成立，则非B也成立 A B（A包含B）； 若非B ，则非A成立 B A 若成立 A = B，即 表述A、B等价。,I、先证明若K

10、elvin表达不成立（非B ），则Clausius表述不成立（非A）。 若非B，即Kelvin表达不成立，即我们可用一热机（R）从单一热源（T2）吸热Q2并全部变为功W（= Q2），而不发生其他变化。再将此功作用于制冷机（I），使其从低温热源（T1）吸取Q1热量，并向高温热源（T2）放出热量。,13,Q1+W= Q1+ Q2,为方便理解，图中热量Q已用箭头标明流向，其值为绝对值大小 (下一图同)。,这样，环境无功的得失，高温热源得到Q1，低温热源失去Q1，总效果是热自发地由低温流到高温而不发生其他变化，即Clausius表述不成立：，即 由非B 非A ， B A,14,II、证明若Clausi

11、us表述不成立（非A），则Kelvin表达不成立（非B）,若非A，即热（Q2）可自发地由低温热源（T1）流向高温热源（T2），而不发生其他变化，则我们可在T1、T2之间设计一热机R，它从高温热源吸热Q2，使其对环境作功W，并对低温热源放热Q1（Q2 Q1），,这样，环境得功W，高温热源无热量得失，低温热源失热 Q2 Q1 = W 即总效果是：从单一热源T1吸热（Q2Q1）全部变为功（W） 而不发生其他变化，即Kelvin表达不成立（非B），即： 由非A 非B ， A B 由I、II成立 表述A = B，即克劳修斯表述与开尔文表述等价。,15,二、关于热力学第二定律表述的几点说明,1、第二类永动

12、机必须是服从能量守恒原理的，它不同于第一类永动机，它有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。但它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答，即“它是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。 2、关于“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化“这一说法，应防止两点混淆： i）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功，因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的（如上图），但不能把吸收的的热全部变为功。,16,ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化，否则如理想气体等温膨胀，U=0，Q=W，不就是将所吸收的热量全部转变为功了吗？但这时体

13、系的体积状态有了变化（体积变大了），若要让它连续不断地工作，就必须把体系的体积压缩，这时原来体系做出的功又完全还给了体系。所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化（包括体积）是不可能的。 3、既然一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为“热能否全部变为功而没有任何其他变化”的问题（前三例），亦即可归结为“第二类永动机能否成立”的问题，因此可根据“第二类永动机不能成立”这一原理来判断一个过程的方向（自发方向）。,17,例如：对于任意过程：AB，考虑让其逆向进行，若BA进行时将组成第二类永动机，由于第二类永动机不成立，即BA不成立，故可断言，AB过程是自发的。 i）存在的问题：根据上述方

14、法来判断一个过程的（自发）方向还是太笼统、抽象，要考虑其逆过程能否组成第二类永动机往往需要特殊的技巧，很不方便；同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。 ii）解决的方向：最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，如找到U和H那样的热力学函数（只要计算U、H就可知道过程的能量变化）。在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数值，就可以判断过程的（自发）方向和限度呢？ iii）回答是肯定的！我们已知一切自发过程的方向性，最后可归结为热功转化问题。因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找。这就是下面要讲的主要问题。,18,4、卡诺循环,一、生产实践背景 热功

15、转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的。蒸汽机（以下我们称作热机，通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中有一小部分转化为功，其余部分就流入低温热源（通常是大气）。随着热机的改进，热机把热转化为功的比率就增加。那末，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？这就成为一个非常重要的问题。,19,二、卡诺循环（热机）,1824年，法国工程师卡诺（Carnot）证明了一理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环过程 由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成 工作时，热转化为功的

16、比率最大，并得到了此最大热机效率值。这种循环被称之为可逆卡诺循环，而这种热机也就叫做卡诺热机。 注意：除非特别说明，卡诺循环即指可逆卡诺循环；但后面也提到非可逆卡诺循环，即包含不可逆等温或绝热过程的卡诺循环。,20,1、卡诺循环各过程热功转化计算,假设有两个热库（源），其热容量均为无限大，一个具有较高的温度T2，另一具有较低的温度T1（通常指大气）。今有一气缸，其中含有1mol的理想气体作为工作物质。气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞（使可逆过程可以进行）。 将此气缸与高温热库T2相接触，这时气体温度为T2，压力和体积分别为P1、V1，此为体系的始态，然后开始进行下列循环：,21,过程1：在T2

17、时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由P1、V1作恒温可逆膨胀到P2、V2，在此过程中体系吸收了Q2的热（T2温度下的吸热，表示为Q2），对环境做了W1的功（过程1的功），如图：,由于理想气体的内能只与温度有关，对此恒温可逆过程，U=0（理气、恒温） 故： Q2 = W1= RT2 ln(V2/V1) 此过程在P-V状态图中用曲线AB表示（可逆过程可在状态空间中以实线表示）。,22,过程2：绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（V2，P2）从热库T2处移开，将气缸放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀。此时，气体的温度由T2降到T1，压力和体积由P2、V2变到P3、V3。此过程在图中以BC表示。在此过程中，

18、由于体系不吸热，Q = 0，故其所作的功为： W2 =U=Cv（T1T2）,23,过程3：在T1时恒温可逆压缩，将气缸从绝热袋中取出，与低温热库T1相接触，然后在T1时作恒温可逆压缩，让气体的体积和压力由（V3，P3）变到（V4，P4），此过程在图中用CD表示。在此过程中，体系放出了Q1的热，环境对体系作了W3 的功，由于U=0（理气、恒温）： Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （V4V3 ， Q1= W30）,24,过程4：绝热可逆压缩，将T1时压缩了的气体从热库T1处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩，并使气体回复到起始状态（V1，P1），此过程在图中以DA表示。在此过程中

19、，因为Q = 0，故： W4 = U =Cv（T2T1）,注意：在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态，关键是控制第三步的等温压缩过程。只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过始态A的绝热线上，则经过第4步的绝热压缩就能回到始态。,25,结果分析： 这四个可逆过程使体系进行了一个循环，其结果是什幺呢？气缸中的理想气体回复了原状，没有任何变化；而高温热库T2由于过程1损失了Q2的热量，低温热库T1由于过程3得了Q1的热量；经过一次循环体系所作的总功W应当,是四个过程所作功的总和（代数和），图中（黄色+绿色）阴影为过程1和2体系膨胀功，绿色阴影为过程3和4体系压缩时环境作功，两者的差值（黄色阴影

20、）即四边型ABCD的面积为循环过程体系作的总功W。,26,因此，如果此气缸不断通过此循环工作，则热库T2的热量就不断流出，一部分变为功，余下的热量就不断流到热库T1（如图）。,根据热力学第一定律，在一次循环后，体系回复原状，U = 0，故卡诺循环所作的总功W应等于体系总的热效应，即： W= Q1+ Q2 （其中Q1 0，体系放热） 在此循环中，体系经吸热Q2转化为功的比率是多大呢？这种比率我们称之为热机的效率，用表示。,27,一、热机效率（）,热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量（Q2）的比率定义为热机效率。（注意：一次循环体系吸收的热Q2与体系总的热效应Q1+Q2是两个不同的概念，不能

21、混淆。）即： = W / Q2 对于卡诺热机： W = W1+W2+W3+W4 = RT2 ln(V2/V1)Cv(T1T2) + RT1ln(V4/V3)Cv(T2T1) = RT2 ln(V2/V1) + RT1ln(V4/V3) 由于过程2、过程4为理气绝热可逆过程，其中的TV -1 =常数（过程方程），即： 过程2： T2 V2-1= T1 V3-1 过程4： T1 V4-1= T2 V1-1,28,上两式相比： V2 / V1= V3 / V4 （ -1 0） 代入W表达式： W= RT2ln(V2/V1)RT1ln(V2/V1) = R(T2T1) ln(V2/V1) 而： Q2

22、= W1 = RT2 ln(V2/V1) 理想气体下卡诺热机的热效率 = W/ Q2 = R(T2T1)ln(V2/V1) /RT2ln(V2/V1) = (T2T1) / T2 =1(T1/T2) 或： =1(T1/ T2),29,若卡诺机倒开，循环ADCBA变为制冷机，环境对体系作功： -W = R(T2T1) ln (V2/V1) 体系从低温热源吸取热量： Q1= RT1ln (V3/V4) = RT1ln (V2/V1) 制冷机冷冻系数： = Q1/(-W) = T1 / ( T2T1),30,二、讨论,从上式和热力学第二定律，我们可得以下推论： 1、卡诺热机的效率（即热能转化为功的比

23、率）与两个热源的温度比有关，如果两个热源的温差越大，则效率愈高；反之就愈小。当T2T1=0时，则=0，即热就完全不能变为功了。这就给提高热机效率提供了明确的方向。 2、卡诺热机的效率应当是在两个热源之间工作的热机效率中的最大效率。即，不可能有一热机的效率比卡诺热机的效率更大，最多只能相等。否则，将违反热力学第二定律。,2003.03.13,31,证明如下： 在两个热库T2、T1之间有一个卡诺热机R，一个任意热机 I，如果热机I的效率比卡诺机R的效率大，则同样从热库T2吸取热量Q2，热机 I 所作的W 将大于卡诺机R所作的功W，即WW，或表达成：,Q1 + Q2 Q1+ Q2 Q1 Q1 Q1

24、0，Q1 0 （体系放热） Q1 Q1 即任意机I的放热量小于卡诺机。,32,现在将这两个热机联合起来，组成一个新的热机，这个热机这样工作的： 以热机I从热库T2吸热Q2并做功W，同时有Q1的热流入热库T1； 从W的功中取出W的功(WW)对卡诺机R作功。由于R是可逆机，所以得,到W的功时就可从热库T1吸取Q1的热量，同时有Q2的热量流入热库T2（用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。 总的效果是：热库T2没有变化，热库T1得热Q1，失热：Q1，总效果环境失热： Q1Q1 环境从热机 I 得功W，从热机R失功W，总效果环境得功： WW 显然： Q1Q1= WW （第一定律）,33,即：热库T1所失去的

25、热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机。这与热力第二定律相矛盾。 热机I的效率比卡诺机R的效率大是不可能的。通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）。,3、两个热库之间工作的卡诺机其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作物质。事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质是否理气，其效率均为：=1(T1/ T2)。,34,证明： 若以表示非理气卡诺机效率，以理表示理气卡诺机效率。 假若理，可设计如下联合热机： 理，从非理气卡诺机的W(WW)取出W使理气卡诺机反转（如图）。,总效果：热源T

26、2不变，热源T1失热Q1Q1，而环境得功WW，即构成第二类永动机，假设不成立，即不可能 理。 假若 理，则WW，可从理气卡诺机的W取出W使非理气卡诺机反转，同样得到第二类永动机，假设不成立，即不可能 理。 由，卡诺机： = 理气 = 1(T1/ T2),35,4、在卡诺热机中，W= Q1+ Q2 代入： =W / Q2 =1(T1/ T2) （Q1+ Q2）/ Q2 =（T2T1）/ T2 Q1 / Q2 =T1 / T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 （可逆卡诺循环） 式中Q1、Q2为体系热效应，吸热为正，放热为负； T1、T2为热库温度。 结论： 卡诺机在两个热库之间工

27、作时，两个热库的“热温商”之和等于零。（后面有用）,36,例：一水蒸汽机在120C和30C之间工作，欲使此蒸汽机做出1000 J的功，试计算最少需从120C的热库吸收若干热量？ 解：此水蒸汽机的做到效率为： =1T1/T2 = 1303/393 = 0.229 Q2 =1000 / 0.229 = 4367 J,37,5、可逆循环的热温商熵的概念引入,上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，两个热库的热温商之和等于零，即： (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = (Qi / Ti ) = 0 此结论能否推广到任意可逆循环过程中去呢？对于任意可逆循环过程，热库可能有多个，那么各个热库的热温商之

28、和是否也等于零？即关系式： (Qi / Ti ) = 0 是否依然成立？ 要证实这一点，只要证明一任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成即可。,38,如图圆环ABA表示任意一可逆循环过程，虚线背景表示恒温可逆线（蓝色）及绝热可逆线（黑色）。循环过程可用一组恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就是可逆循环过程ABA。,所以说，任意可逆循环过程ABA的热温商之和 (Qi / Ti ) 等于如图所示的恒温及绝热可逆曲折线循环过程中的热温商之和： (Qi / Ti )曲折线 （每一过程趋于无限小时）。这类似于微积分中的极限加和法求

29、积分值。,39,事实上，这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环（图中有7个）。在这些卡诺循环中，环内虚线所表示的恒温过程的热温商并不存在，因为对上一个循环它是恒温压缩（放热），而在下一个微卡诺循环它却是恒温膨胀（吸热），所以环内恒温虚线上的热温商的加和恰好两两彼此抵消为零。,因此，曲折线循环过程的热温商之和等于它所构成的这些微可逆卡诺循环的热温商之和。 在每一个微循环中： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 （Qi表示微小的热量传递） 将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和： （Qi / Ti）曲折线 = 0,40,当每一个卡诺微循环均趋于无限小时，闭合曲折线与闭合曲

30、线ABA重合，上式演变为： (Qr / T) = 0 加和计算时，当每一分量被分割得无限小时，不连续的加和演变成连续的积分（微积分概念）。式中： 表示一闭合曲线积分； Qr表示无限小的可逆过程中的热效应；T为该无限小可逆恒温过程中热库的温度。,结论：任意可逆循环过程ABA的热温商的闭合曲 线积分为零。,41,如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程和所组成的（如图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：, Qr / T = AB（） Qr / T + BA（） Qr / T = 0 此式可改写为： AB（） Qr / T =BA（） Qr / T = AB（） Qr / T 上式表明从状

31、态A 状态B的可逆过程中，沿途径的热温商积分值与沿途径的热温商积分值相等，由于途径、的任意性，得到结论： 积分值AB Qr /T 仅仅取决于始态A和终态B，而与可逆变化的途径（、或其他）无关。（有类似U、H特性。）,42,由此可见，积分值AB Qr / T 有可能表示从状态A B体系某个状态函数的变化值。我们称这个状态函数为“熵”，用符号“S”表示。（熵：既有热的含义 “火”，又有热温商的含义“商”，组合成“熵”，“Entropy” ） 于是，当体系的状态由A变到B时，熵函数的变化为： SAB = SBSA = AB Qr / T 如果变化无限小，则可写成微分形式（状态函数）： dS = Qr

32、 / T 注意： （1）上两式的导出均为可逆过程，其中的Qr（“r”表示可逆过程）为可逆过程的热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用。 （2）熵的单位为：J / K （与热容量相同）,43,6、不可逆过程的热温商,一、不可逆卡诺循环 所谓不可逆卡诺循环，指在两个恒温、两个绝热过程中含有一个或几个不可逆过程的卡诺循环，这种循环过程与相应可逆卡诺循环（四步过程中每步的始、终态均与不可逆卡诺循环相同）相比，其热效率* 必定小于可逆卡诺机。 证明： （1） 若不可逆过程发生在等温膨胀（严格说不可逆过程不可能恒温） a. 对于理气，U=0，W1* = Q2* Q2 =W1（不可逆膨胀作功较可逆膨胀小）

33、,44,整个循环过程体系的功W*和吸热量Q2*均比响应的可逆循环过程（W1 ，Q2 ）小一相同的量W。 对于真分数，显然： W*/ Q2*（W*+W）/（Q2*+W）= W/ Q2 又 *= W*/Q2* ；= W/ Q2 所以 * b. 对于非理气，（U/V）T0，U10， W1* Q2*，吸同样的热，做功比理气小， 即 * （2）若不可逆过程发生在绝热膨胀过程，则W2*， W*，Q2不变*。 （3）若不可逆过程发生在等温压缩过程，环境失功增大， W*，Q2不变*。 （4）若不可逆过程发生在绝热压缩过程4，环境失功增大， W*，Q2不变*。,45,结论： 对不可逆卡诺循环，由U=0及热力学第

34、一定律 W* = Q1* + Q2* * =W* / Q2* =（Q1* + Q2*）/ Q2* = W / Q2 = ( T2T1) / T2 Q1* / Q2* = T1 / T2 (Q1*/ T1) + (Q2* / T2) 0 （“Q*”表示不可逆过程效应）,46,二、不可逆过程的热温商,假定有一不可逆过程AB（状态图中用虚线表示），我们可任用设计某一可逆过程BA使体系循环回复原状A。显然，整个循环是不可逆的。,1、在不可逆过程中间，体系处于非平衡状态，不在状态空间内，所以只能用虚线表示AB不可逆过程。 2、类似可逆循环分析，我们可将不可逆循环用微卡诺循环曲折线连接起来（如图），所不同

35、的是曲折线AA1A2B用虚线表示不可逆，但其拐点如A1、A2、仍在状态平面内，即A1、A2、，仍为平衡态，这样才能构成若干个（7个）不可逆的微卡诺循环（若A1、A2，不在状态平面上，就不符合卡诺循环等温或绝热的要求）。,47,3、虚曲折线中的每一段（AA1、A1A2，）表示微卡诺循环中一小段不可逆的等温或绝热过程，我们用这些微小不可逆过程段的热温商之和来代替不可逆过程AB的热温商是合理的。不妨把状态平面P-V简化成轴线AB，则A1、A2，均在轴线上，但不可逆途径AB却在轴线外（如图），不可逆过程AB可以形象地表示为摆脱了状态空间（轴线AB）的一条虚曲线，而所有可逆过程却只能在状态空间内移动（即

36、轴线AB上移动）。,48,4、用这些小的不可逆过程（如AB1A1、A1B1B2A2、A2B2B3A3，）的热温商的迭加来代替整个不可逆过程的热温商也是合理的，因为其中垂直的小不可逆B1A1，A1B1，等互为逆过程，其热温商大小相等、符号相反可抵消。 5、将不可逆循环ABA构成若干个不可逆的卡诺循环。对于每一个不可逆微卡诺循环： Qi* / Ti + Qj* / Tj 0 而整个不可逆循环AB A过程： （Qi*/Ti）不可逆循环 0,49,显然： （Qi*/Ti）不可逆循环 = （Qi*/Ti）AB不可逆+ （Qj/Tj）BA可逆 = （Qi*/Ti）AB不可逆 + BA Qr /T = （Q

37、i*/Ti）AB不可逆 + SBA 0 或： - SBA （Qi*/Ti）AB不可逆 SA B （Qi*/Ti）AB不可逆 简写成：S A B （Q*/T）AB 式中 S A B ：状态AB，体系的熵变量； （Q*/T）AB：不可逆过程AB的热温商。 上式表明： 不可逆过程AB，其体系的熵变量SA B要比其过程的热温商大。,50,注意： 体系熵变的大小S A B在数值上等于AB可逆过程的热温商。事实上，无论过程AB可逆与否，其熵变量SAB均不变（只取决于始、终态），即： SAB = AB (Qr / T ) = 0 而 （Q*/T）AB仅表示不可逆过程的“热温商”，并不是体系AB的熵变量。 包

38、含两层含义： （1）熵变量SAB是状态函数S的变量，只取决于始（A）、终（B）态，熵变量SAB值刚好与AB可逆过程的热温商相等，事实上SAB大小与实际过程是否可逆无关，即使AB是不可逆过程，其熵变量也是此值。 （2）不可逆过程的热温商（Q*/T）AB小于其熵变量SAB,51,本课内容提要,7、过程方向性的判断 一、孤立体系 二、非孤立体系 8、熵变的计算 一、等温过程（T始 = T终 = T环 =常数） 二、等压过程（P始 = P终 = P环 =常数） 三、等容过程（V始 = V终） 四、相变过程的熵变 9、熵的物理意义,2003.03.17,52,7、过程方向性的判断,从上面的讨论可知，对于

39、可逆过程： S = Qr / T 对于不可逆过程： S （Q*/ T） 将此两式合并，可得： S（Q/ T）0 （等式适用可逆过程，不等式适用不可逆过程） 其中Q表示过程体系的热效应，那么T表示什么的温度呢？,53,事实上，上式是由卡诺循环推得，卡诺循环中的T是指热库的温度，故上式中的T也应是热库，即恒温环境的温度，而不是体系的温度。 （1）对于可逆过程，卡诺循环中恒温过程体系温度与热库（环境）温度相同，而绝热可逆过程对热温商无贡献，故上式中的T可以用体系的温度代替。 （2）对于不可逆过程，T只能是热库（即环境）的温度。从另一角度看，不可逆过程中，体系处于非平衡状态，T体 无实际意义。,54,

40、一、孤立体系（即封闭体系的绝热过程）, Q = 0 代入上式： S孤立0 上式说明： 在孤立体系中，如果发生可逆过程，则体系的熵值不变；如果发生不可逆过程，则体系的熵值必增加。 所以可以说： “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加的方向进行。” 熵增加原理 这可以认为是热力学第二定律的另一种表述方法 热力学第二定律的“熵”表述。,55,二、非孤立体系,一般讨论的体系大多不是孤立体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。为了判断这种过程的方向，可将体系和受影响的环境作为一个大体系来考虑，则此大体系即成为孤立体系，即： S（体系+环境）0 由于熵的加和性（容量性质）： S（体系+环境）=

41、 S体系+S环境 0 对于非孤立体系，当体系的熵变与环境熵变之和大于零，即为自发（不可逆）过程；当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。故： “一切自发过程的总熵变均大于零” 熵增加原理,56,注意：,1、当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q环=Q体） 2、通常将环境看作是一热容量无限大的热库，传热过程其温度不变，所以不论体系的变化实际上是否可逆，对于环境来说其热量的得失过程均可当作是可逆的，即： S环 = Q/ T环 （ 式中，Q为体系的热效应Q体） 3、熵和“无用能”、“热死论”，P109111，自学看书。,57,8、熵变的计算,经过上述讨论，我们可以说，热力

42、学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是“熵”。只要总熵变：S（体+环）等于零，过程即为可逆；如果S总大于零，过程即为自发（不可逆）。因此，要判断一指定过程是否为自发过程，只要计算此过程的总熵变。 下面讨论几种常见的物理过程的熵变计算，至于化学过程的熵变计算，将在化学平衡一章中给出。,58,一、等温过程（T始 = T终 = T环 =常数）,1、 若为恒温可逆过程： S = Qr / T = (1/T) Qr = Qr / T （Qr恒温可逆过程热效应） 若为理气： Qr = W = PdV= nRT ln(V2/V1) S = Qr / T = nRln(V2/V1)

43、 = nRln(P1/P2) （理气、恒温可逆） S环 =Qr / T环 = Qr / T = S （理气、恒温可逆） S总= S + S环 = 0 （可逆过程）,59,2、若为等温不可逆过程（如抗恒外压P2膨胀到V2，P2）,尽管过程进行中体系内部各处温度不同（非平衡态），但只要其终态B与相应的恒温可逆过程一样，则其熵的改变量SAB还是与可逆过程的一样，（因为S与过程无关，只与始、终态有关）。即：,S = Qr / T= nR ln(V2/V1) （理气，等温） 理气等温不可逆抗外压P环膨胀，其热效应： Q* = We = P环V 即阴影面积，显然小于可逆热效应Qr = V1V2 PdV，即

44、： Q* Qr S总= S + S环 = Qr / TQ*/ T = (QrQ*) / T 0 过程为自发过程,60,其中：Qr / T为可逆或不可逆过程体系的熵变； - Q*/ T为不可逆过程环境熵变。 结论： 等温过程（无论是否可逆）的熵变为： （S）T = Qr / T （其中Qr为恒温可逆过程热效应） 理想气体等温过程： （S）T = nR ln(V2/V1) = nR ln(P1/P2) 纯理想气体A、B的等温等压混合熵： (Smix ) T = R nA lnx A + nB lnxB （见书P113）,61,二、等压过程（P始 = P终 = P环 =常数）,1、恒压可逆过程（dP

45、 0） 恒压可逆（升温）过程可以理解这样操作的：使热库（环境）温度保持比体系温度始终高微小量（dT）下缓慢传热给体系，直到温度为T终（T2），使体系在保持压力比恒外压大无穷小量下缓慢膨胀的过程。此过程中可以认为体系的压力保持不变，且T体 = T环（在T1T2过程中），体系与环境的热效应恰好相反。,62,Q r = Q r（环） 其中： Q r = Cp dT （Cp：体系恒压热容） S = T1 T2 Qr / T = T1 T2 (Cp /T)dT (S)P = Cp ln (T2/T1) （Cp为常数 ） S环 =T1 T2 Qr /T =S S总= S + S环 = 0 （可逆）,63,

46、2、等压不可逆过程（P始= P终 =P环 =常数，但dP0）,操作过程：温度为T1的体系与热库T2充分接触，体系迅速升温至T2（T2T1），导致体系压力P（dP 0），而抗恒外压P环 膨胀到温度为T2，压力为P环的状态。尽管其过程不同于恒压可逆过程，但其始态、终态与前者完全一样，所以其熵变S也一样。,S = T1 T2 Cp/TdT = Cp ln (T2/T1) （Cp常数 ） 但此过程中T环 = T2保持不变： S环 =1/T环 T1 T2 CpdT = Cp(T2T1)/ T2 （Cp常数）,64,由 T = T2T1 T2 T，T/ T2 1 ln (T2/T1) = ln T2 /

47、(T2-T) = ln (1 T/T2) = (T/T2) + (1/2)(T/ T2)2 + (1/3)(T/ T2)3 + T/ T2 所以： S总= S + S环= Cp ln (T2/T1) Cp(T2T1)/ T2 CpT/T2 T/ T2 = 0 S总 0 （即自发不可逆过程） 结论 等压过程体系的熵变为： (S)P = T1T2 (Cp/T)dT = Cp ln (T2/T1) （Cp常数）,65,三、等容过程（V始 = V终）,1、恒容可逆过程： 环境保持比体系温度高微小量dT的缓慢升温至T2，并使 压力升至P2。,S = T1 T2 Qr/T = T1 T2 (Cv /T)d

48、T S = Cv ln(T2/T1) （Cv常数） S环 = T1 T2 -Qr/T = -S （过程中T环 = T体，从T1到T2） S总 = S + S环 = 0 （可逆）,66,2、等容不可逆过程,体系（P1，T1）与热库T2充分接触，迅速升温、升压到（P2，T2）的过程，且V=0，dV 0（过程进行中体积可变，但始、终态的V1=V2=V）。 由于始、终态仍然是P1 V T2 P2 V T2，对于状态函数变量:,S不可逆 = S可逆 = T1 T2 Cv/TdT = Cv ln (T2/T1) （Cv恒定） W = P环dV = P环dV = P环0 = 0 （若恒容dV0，显然W=0）

49、 热效应： Q* = U+W = U = Qr （恒容下） S环 =Q*/T环 =Qr / T2 =1/T2 T1T2 CvdT （Cv恒定） =(Cv /T2)(T2T1) = CvT/ T2,67,S总 = S + S环 = Cv ln (T2/T1)CvT/T2 Cv T/ T2T/ T2 = 0 （同上页推导） 自发不可逆过程 结论等容过程的熵变量： (S)v = T1 T2 (Cv /T)dT = Cv ln (T2/T1) （Cv定值） 说明 （1）关于等压或等容条件下的熵变公式，适用于气体、液体或固体体系，条件是在温度变化过程中没有相变，即无旧相的消失和新相的产生，否则体系的热容

50、将有突然变化，并伴有相变潜热产生，如熔化热、气化热、升华热等。此时应分温度段计算，不能连续积分。 （2）对于（P，V）空间上的两状态点A、B间理想气体的S，可有几种可逆过程计算方法：,68,（a）先恒容，后恒温， S = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1) 理气，Cv常数，（T，V）表达 （b）先恒压，后恒温， S = Cp ln (T2/T1)nRln(P2/P1) 理气，CP常数，（T，P）表达,（c）由（a） S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nRln(V2/V1) = Cv ln(P2/P1) +(Cv +nR)ln(V2/V1) S = Cv ln(

51、P2/P1) + Cp ln(V2/V1) 理气，Cp，Cv常数，（P，V）表达 *对于非理气，也有类似公式，但Cp、Cv非常数，要 会推导（选择适当的途径）。,69,四、相变过程的熵变,体系的熵变量不仅与温度、压力、体积的变化有关，还与物质发生熔融、蒸发、升华等相变化过程有关，因为物质在发生这些相变化时，有热量的吸收或放出，故也应有熵的变化。 潜热： 若相变过程是在恒温和恒压的平衡状态下可逆地进行的，同时有热量的吸收或放出，这种热量就称为“潜热”。例如：熔化热、汽化热、升华热等。物质的摩尔潜热通常用Hm表示，而相应的摩尔熵变为Sm = Hm/T,70,（1）Po下融化过程： f Sm = f

52、 Hm / Tf （“f”表fues，f Hm：摩尔熔化热，Tf表示物质的正常 熔点，即压力为Po下物质的熔点） （2）Po下蒸发过程： vSm = vHm / Tb （vHm：摩尔气化热，Tb：正常沸点，Po下沸点） （3）P o下升华过程： SSm = SHm / T （SHm：摩尔升化热，T：固、气可逆相变时的平衡 温度）,71,说明： （1）熔化和气化时都要吸收热量，故熔化过程和蒸发过程的熵都要增加，即物质的液态熵值比固态的要大，气态熵值比液态的大：S气 S液 S固 （2）若物质发生液体凝固、蒸气凝聚等过程，则只要将“潜热”改变符号，就可利用上述公式计算熵变。 注意： （1）“潜热”：

53、特指一定压力（Po）、温度下的可逆相变热效应，可用来计算可逆相变过程的S。 （2）不可逆相变（自发）过程的热效应与“潜热”不等，但若始、终态与可逆相变的一样，则其熵变量S与可逆过程相同，与过程无关。 （3）对于不可逆过程（尤指不可逆相变），通常采用设计与其有相同始、终态的可逆变化途径来求算熵变量；但相应的环境熵变量与过程热效应有关： S环= Q环 / T环 。,72,例：-5C，P o下1mol的C6H6（l） C6H6（s）；已知P o下，固态苯C6H6（s）的正常熔点Tf = 5C，fHm =9.9 kJ/mol，-5C+5C之间， Cp, m（l）=126.7 J/Kmol， Cp, m

54、（s）=122.5 J/Kmol。计算：过冷液体凝固的Sm。,解： Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln(T2/T1)fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = 35.45 J/Kmol 结果表明此自发过程之体系熵变为35.45 J/Kmol 0，体系熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需再计算相应的环境的熵变Sm，环。,73, Hm（T1）= Hm（T2）+ T2T1 ( Hm/T)P dT = Hm （278K）+ T2T1 Cp, m dT =9.9103 + Cp, m(s)Cp, m( l ) T1T2 =9.91034.2(10) =9858 J/ mol (与”潜热”不